铅试金富集-电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定冰铜中金、银、钯

刘秋波 李华昌 姜求韬

(北矿检测技术股份有限公司,北京 102628)

冰铜[1]又称铜锍,主要是由硫化亚铜、硫化铜、硫化亚铁组成的,并含有少量的硫化锌、硫化铅和氧化铁等,同时伴有少量的贵金属,是提炼粗铜的中间产物和原料,具有重要的综合回收利用价值。冰铜按其含铅、铜和砷的品位不同可分为铅冰铜、铜冰铜和砷冰铜。处理冰铜传统方法之一是火法处理工艺,可以作为铜冶炼原料直接进入转炉吹炼得到粗铜,再进一步精炼得到电解铜。由于冰铜中贵金属的含量较低,在出售定价时其系数普遍偏低,这样容易造成冶炼企业经济效益蒙受损失。因此快速准确地测定冰铜中贵金属的含量对于指导生产和交易都具有十分重要的意义。

目前测定冶炼物料中贵金属的方法一般有重量法[2]测定金量和银量、原子吸收光谱法[3]测定金量和银量、滴定法[4]测定银量、电感耦合等离子体原子发射光谱法[5]测定金量和钯量等。电感耦合等离子体原子发射光谱法是定性和定量分析贵元素的方法之一,具有抗干扰能力强、灵敏度高,可以同时测定多种元素等优点被广泛地应用。由于冰铜的成分复杂,如果采取溶样后直接用仪器测定,杂质元素含量过高,会导致测定结果偏低。因此本实验采用铅试金法与电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法联用可以同时测定冰铜中金、银、钯的含量。该方法操作简便,干扰小,可同时测定冰铜中多种贵金属的含量,能够满足日常分析检测的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司),分析天平(梅特勒托利多科技有限公司)。

无水碳酸钠、氧化铅、硼砂、二氧化硅、淀粉、氯化钠均为工业纯,冰乙酸为分析纯,盐酸、硝酸为优级纯。除非另有说明,在实验中所用水均为去离子水。

金、铅、铋、铜、钯标准储备溶液(1 mg/mL,钢研纳克检测技术股份有限公司)。

金、铅、铋、铜、钯混合标准溶液(0.1 mg/mL):分别移取10 mL金、铅、铋、铜、钯标准储备溶液于100 mL容量瓶中,加入10 mL浓盐酸,用水稀释至刻度,摇匀静置。

1.2 实验方法

称取8.00 g(精确至0.000 1 g)冰铜样品置于预先加入配料的黏土坩埚中,配料的成分如表1所示,将搅拌均匀的黏土坩埚置于试金炉中高温熔融1 h后得铅扣和熔渣,将铅扣置于灰皿中进行灰吹得一次试金合粒,然后将熔炼收集的熔渣和灰吹后的灰皿粉碎研磨后重复以上操作得二次试金合粒。

表1 火试金的配料组成Table 1 The ingredients composition of fire assay /g

用刷子刷去两次试金所得合粒表面的杂质,然后将合粒置于20 mL瓷坩埚中,加入5 mL冰乙酸溶液和10 mL去离子水,置于电热板上微沸5 min,用去离子水清洗坩埚内壁和合粒表面,弃掉清洗液,烤干坩埚,称量合粒质量。

将合粒锤成薄片状放回瓷坩埚中,加入10 mL预先配好的稀硝酸溶液(硝酸与去离子水的体积比为1∶7),置于电热板上加热至微沸,待没有气泡冒出,继续加热5 min,将分金液转移至100 mL烧杯中,然后在瓷坩埚中再加入10 mL预先配好的硝酸溶液(1+1),继续加热10 min,待银完全溶解后,将第二次的分金液也转移至上述的烧杯中,用去离子水洗涤坩埚和金粒3次,溶液一并转移至烧杯中,将坩埚烤干后置于高温马弗炉中退火5 min,拿出坩埚自然冷却至室温,称得金粒质量。

把盛有分金液的烧杯置于电热板上,盖上表面皿加热,将溶液蒸至约5 mL,加入5 mL盐酸,继续加热15 min,取下烧杯冷却至室温。用体积分数为10%的盐酸溶液冲洗表面皿和杯壁,将溶液一并转移至50 mL的容量瓶中,再用上述盐酸溶液定容至刻度,摇匀后静置4 h待测。

1.3 标准工作溶液的配制

分别移取金、铅、铋、铜、钯混合标准溶液0、1.00、2.00、5.00、10.00 mL于5个100 mL的容量瓶中,加入10 mL盐酸,用去离子水稀释至刻度,摇匀,得到0、1.00、2.00、5.00、10.00 μg/mL的标准工作溶液。

1.4 样品测定

仪器工作条件:射频功率1 200 W,辅助气流速1.5 L/min,雾化气流速0.8 L/min,进液泵速15 r/min,等离子气流速15.0 L/min,预燃时间20 s,积分时间8 s,径向观测,积分两次取平均值,元素的分析谱线见表2。

表2 元素的分析谱线Table 2 Analytical spectral lines of elements /nm

在选定的仪器条件下,用配制好的标准工作曲线溶液进行标准化后测定处理好的分金溶液,计算得出各元素的含量。根据式(1)～(3)计算银、金、钯的含量。

(1)

(2)

(3)

式中:wAg为冰铜样品中银的含量,g/t;wAu为冰铜样品中金的含量,g/t;wpd为冰铜样品中钯的含量,g/t;c1为分金液中金的浓度,μg/mL;c2为分金液中铅的浓度,μg/mL;c3为分金液中铋的浓度,μg/mL;c4为分金液中铜的浓度,μg/mL;c5为分金液中钯的浓度,μg/mL;m1为贵金属合粒的质量,μg;m2为金粒的质量,μg;m3为实验所用氧化铅中所含金的总质量,μg;m4为实验所用氧化铅中所含银的总质量,μg;V为溶液的定容体积,mL;m为所称的样品质量,g。

2 结果与讨论

2.1 氧化铅用量选择

氧化铅的熔点为888 ℃,在铅试金的过程中氧化铅主要作用是捕集剂、脱硫剂和氧化剂。在高温熔融的状态下,一部分氧化铅被样品中的碳和硫等还原成小颗粒单质铅,2PbO+C→2Pb+CO2↑,3PbO+ZnS→3Pb+ZnO+SO2↑,金银等贵金属可以与铅形成比重较大的合金铅扣,一部分氧化铅与铜、铁、锌反应等形成合金,然后与二氧化硅、硼砂等发生反应形成流动性较好的熔渣。冰铜中铜含量在35%～70%,还含有少量的铁、锌等杂质元素,若加入的氧化铅量较少,则不能完全将铜、铁、锌等元素排进熔渣中,存在于铅扣中铜铁等元素会使铅扣易裂且灰吹效果不佳,最终导致贵金属的测定结果偏低。为了使杂质元素尽量都进入到熔渣中,需要加入足量的氧化铅参与反应。为了确定氧化铅的用量,选取铜含量为70%冰铜样品8 g作为研究对象,在样品中加入不同量的氧化铅,实验结果如表3所示。

表3 氧化铅加入量选择Table 3 Lead oxide addition selection test

当加入100 g氧化铅时,铜没有全部进入熔渣,部分铜残余在铅扣中,导致无法灰吹;当加入150 g氧化铅时,少量铜残余在铅扣中致使灰吹后的合粒表面覆盖了一层氧化铜膜,合粒表面不光亮,导致测定结果偏低。当加入200 g氧化铅时,合粒表面光亮且圆润,测定的结果准确;当氧化铅的加入量大于200 g时,测定结果维持稳定。为了使测定结果准确,资源利用最大化,因此实验选择氧化铅的用量为200 g。

2.2 灰吹温度选择

在高温熔融状态下,铅被空气中氧气氧化成氧化铅,2Pb+O2→2PbO,氧化铅与金属铅及金、银等贵金属的表面张力不同,容易被多孔的灰皿吸收,随着时间的推移,铅不断地被氧化吸收,最终剩下贵金属合粒,此过程称之为灰吹。不同的灰吹温度不仅影响灰吹效率,还对测定结果存在一定的影响。若温度过低,铅扣不能融化,导致灰吹无法进行;若温度太高,在灰吹即将结束时,会将部分银和钯氧化被灰皿吸收,导致结果偏低。选取3#样品做灰吹温度实验,称取8.0 g样品按实验步骤操作,设定不同的灰吹温度,金、银、钯的测定结果和灰吹时间如表4所示。

表4 不同灰吹温度对实验结果的影响Table 4 Influence of different ash blowing temperature on experimental results

由表4可知,当灰吹温度低于870 ℃时,铅扣熔化后会迅速凝聚成固态,导致无法灰吹,当温度高于880 ℃时,随着温度的提高,灰吹时间不断缩短,金的测定结果保持不变,银的测定结果呈逐渐下降的趋势,钯的测定结果在900 ℃后开始逐渐降低。为了不影响实验结果,适当地提高工作效率,因此本实验将灰吹温度设定为890 ℃。

2.3 基体干扰实验

冰铜样品经火试金富集后,可以去除绝大部分的杂质元素,合粒经硝酸分解后得到分金液,加入盐酸后,银离子转化成氯化银沉淀,铜、铅、铋、金、钯等依然以离子形式存在于溶液中,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定溶液中的各元素含量。由于氯化银沉淀具有表面吸附作用,为了验证氯化银沉淀是否会对测定结果造成影响,可以通过标准溶液加入法来验证。分别称取三份0、10、20 mg纯银置于50 mL烧杯中,加入定量的金、铜、铅、铋、钯标准溶液,然后按照分金方法进行实验,测定结果见表5。

表5 氯化银对测定结果的影响Table 5 Effect of silver chloride on determination results /(μg·mL-1)

由表5可知,随着氯化银含量的增加,铋和钯测定结果基本没有变化,回收率维持在99%以上,金、铜、铅的测定结果出现下降的趋势,这是由于氯化银沉淀表面吸附了少量的离子,但回收率仍然在98%以上,对测定结果影响较小。因此可以判定氯化银的存在不会对实验结果产生影响。

2.4 加标回收实验

为了验证方法的准确性,选取2#和4#样品做加标回收实验,分别加入不同量的纯银、金和钯,按照实验方法测定加标后的银、金、钯的含量,计算加标回收率,结果见表6。

表6 加标回收率实验Table 6 Recovery of the method /μg

由表6可知,银的加标回收率在97.7%～100%,金的加标回收率在98.6%～102%,钯的加标回收率在98.0%～102%,三种贵金属元素的加标回收率较高。由此可以看出,方法适用于冰铜中金、银、钯量的测定。

2.5 精密度实验

对4个含量不同的冰铜样品按照实验拟定的测定方法进行独立7次测定,计算其平均值和标准偏差,测定结果见表7。

表7 方法精密度实验Table 7 Precisions of the method(n=7) /(g·t-1)

由表7可知,本实验方法对测定冰铜中的金、银、钯量精密度良好,RSD值均在1.1% ～ 3.3%,数据稳定性较好。

3 结论

冰铜样品经铅试金富集得到贵金属合粒,先用醋酸洗去表面杂质,称得合粒质量,然后经硝酸分金,利用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定分金液中的金、铅、铋、铜、钯的浓度,通过公式计算得出样品中金、银、钯的含量。该方法操作简单,RSD值均在1.1%～3.3%,精密度良好,准确度高,金、银、钯的加标回收率在97.7%～102%,可以满足实际检测的需求。