电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定再生锌中铊

孙计先 苏春风 罗海霞

(北矿检测技术股份有限公司,北京 102628)

铊是自然界存在的典型的稀有分散元素,在地壳和岩石中的丰度很低且趋于分散,地壳中平均含量仅为1 g/t。作为毒性最大的金属元素之一,铊的毒性远超过砷、汞、铬,对于一个成年人的致死量仅为8～10 g/t[1],被世界卫生组织列为主要的危险废物之一,也被列入我国优先控制的污染物名单。在有色金属冶炼过程中,随着焙烧和熔炼,含铊物料以氧化物或粉尘的形式排放到环境中,造成重金属污染并通过食物链给人类健康造成巨大威胁[2]。同时,铊元素“亦毒亦宝”,在合金材料、红外探测、核磁共振成像、核聚变反应堆制造、高温超导等多个高新技术领域拥有广阔的应用前景[3-4]。近年来更是作为战略性关键金属之一而被深入研究,欧盟将铊列入技术型关键金属名录。

已有文献研究了铁矿石、锰矿石、金精矿、锌精矿等矿石中铊含量的测定方法[5-9],但是对于再生锌中铊的检测尚未见报道。再生锌原料来源广,成分非常复杂,准确分析再生锌中铊量意义重大,对于选冶过程中危废排放监测、促进环境保护、提高矿产资源的综合利用具有很重要的现实性和必要性。铊的测定方法有极谱法、分光光度法、石墨炉-原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等[10-13],以上方法存在检出限高、灵敏度低、基体干扰大、实验流程长等缺点,而电感耦合等离子体质谱仪设备昂贵,成本较高。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)因其检出限低、精密度高、分析速度快、线性范围宽等诸多优势而被广泛应用于矿产品分析检测等领域[14-15]。本文通过四酸消解样品,稀盐酸介质浸取,采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定再生锌中铊。方法准确快速,干扰少,适合大批量检测。

1 实验部分

1.1 主要试剂

硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸均为分析纯,实验用水为二次去离子水。

铊标准储备溶液(1 000 mg/L,国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院)。

铊标准溶液(50 μg/mL):移取5.00 mL铊标准储备溶液于100 mL容量瓶中,加入5 mL盐酸,用水稀释至刻度,混匀。分别移取0、0.20、1.00、2.00、4.00、8.00、10.00 mL铊标准溶液于一组100 mL容量瓶中,加入5 mL盐酸,用水稀释至刻度,混匀,配制成标准曲线系列溶液,相关系数为0.999 98。

1.2 主要仪器

Agilent ICP-OES 5110电感耦合等离子体光谱仪(安捷伦科技公司,美国)),M6微波消解仪(上海屹尧仪器科技发展有限公司)。

1.3 实验方法

准确称取0.20 g(精确至0.000 1 g)试样,置于300 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入15 mL盐酸置于电热板上,低温加热溶解约5 min,取下稍冷后,再加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸、3 mL高氯酸,盖上聚四氟乙烯盖,加热冒浓白烟至湿盐状,取下稍冷,加5 mL盐酸,用少量水冲洗聚四氟乙烯盖及杯壁,加热溶解可溶性盐类,取下冷却,移入100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,相同方法制备样品空白。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上,于选定的分析谱线处,测量试液及随同试料空白溶液中铊的发射强度,仪器依据工作曲线计算出经空白校正的铊元素的质量浓度。

1.4 工作曲线的绘制

分别移取0、0.20、1.00、2.00、4.00、8.00、10.0 mL铊标准溶液于一组100 mL容量瓶中,加入5 mL盐酸,用水稀释至刻度,混匀,配制成浓度为0、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、5.00 mg/L的系列标准溶液。在电感耦合等离子体原子发射光谱仪上,于选定的分析谱线处,测量铊系列标准溶液的发射光强度。分别以铊元素的质量浓度为横坐标,发射强度为纵坐标,绘制工作曲线,如表1所示,此系列标准溶液中Tl含量见表1,线性回归方程为y=180.77x-0.46,相关系数为0.999 98。

表1 工作曲线Table 1 Standard curves

2 结果与讨论

2.1 被测元素谱线的选择

仪器推荐的Tl四条灵敏线分别为190.794、190.807、276.789和351.923 nm。选择仪器推荐的这四条谱线,对1 μg/mL的Tl标准溶液进行测定,其对应的发射强度和信背比如表2所示。其中,谱线190.807 nm发射强度太低,对于低含量样品中铊的测定误差较大。对于光谱分析而言,信背比越大越有利于测定,谱线190.794 nm信背比为8.832,其值明显优于其他谱线。此外,在谱线351.923 nm附近,有铁元素谱线(351.887 nm)干扰,且谱线351.923 nm处扣背景位置较高。而谱线190.807 nm前后都存在干扰峰。

表2 不同波长对应的强度及信背比Table 2 The corresponding intensity and reliability ratio of different wavelengths

对1 μg/mL的Tl标准溶液每隔5 min测定一次,记录其发射光强度,考察谱线长时间稳定性,结果如表3所示。由表3数据可知,谱线190.794 nm处精密度(RSD)明显优于其他三条谱线。

表3 谱线稳定性Table 3 The stability of the spectral line

因此,综合考虑谱线发射光强度大小、背景校正的合理位置、信背比、谱线干扰情况、峰形的对称程度以及谱线的长时稳定性,选择谱线190.794 nm为铊元素测定波长。

2.2 仪器参数的选择

通过控制变量法,考察了射频发生器功率、雾化气流量、辅助气流量、等离子气流量、进液泵速、观测高度等对被测元素谱线发射强度的影响,选择的实验最佳仪器测量参数如表4所示。

表4 仪器测量参数Table 4 Instrumental measurement parameters

2.3 方法检出限

测定11次试剂空白溶液,计算标准偏差,以3倍的标准偏差为检出限,计算得出检出限为0.004 μg/mL,能满足方法中的最低浓度要求。

2.4 试样分解方法的选择

再生锌原料来源广泛,成分复杂,对于光谱测定,确保样品消解完全极为关键,直接影响后续测定结果的准确性。分别考察几种样品前处理方案对实验结果的影响。称取0.2 g样品(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯烧杯中,分别按方案1至方案4进行电热板常压消解。称取0.1 g精确至(0.000 1 g)样品于微波消解罐中,分别按方案5和方案6进行消解。

称取0.2 g样品(精确至0.000 1 g)于聚四氟乙烯烧杯中。

方案1:加入15 mL盐酸,低温溶解约5 min,再加入5 mL硝酸,低温加热溶解样品;

方案2:加入15 mL盐酸,低温溶解约5 min,再加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸,低温加热溶解样品;

方案3:加入15 mL盐酸,低温溶解约5 min,再加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸,低温加热溶解样品;

方案4:加入15 mL盐酸,低温溶解约5 min,再加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、5 mL氢氟酸,低温加热溶解样品;

方案5:用少量水润湿,依次加入6 mL盐酸、2 mL硝酸、2 mL氢氟酸,拧紧安全阀后将消解罐置于微波消解仪中,于表5设定条件下消解样品。消解完成后,将消解液转移至聚四氟乙烯烧杯中,在电热板上升温至220 ℃进行赶酸。

表5 微波消解仪工作参数Table 5 Working parameters of the microwave digestion instrument

方案6:用少量水润湿,依次加入6 mL盐酸、2 mL硝酸、2 mL氢氟酸,拧紧安全阀后将消解罐置于微波消解仪中,于表5设定条件下消解样品。经微波消解后,向消解液中加入3 mL高氯酸,然后置于电热板上低温加热溶解样品。

采用以上六种消解方式,对5个不同铊含量水平的再生锌样品进行消解实验,其处理效果及测定结果见表6。

表6 不同消解方案实验现象及测定结果Table 6 The experimental phenomena and results of different digestion schemes /%

结合表6可知,试样经盐酸+硝酸、盐酸+硝酸+氢氟酸两种体系酸经电热板敞开消解后,溶液底部有黑色不溶渣;经盐酸+硝酸+高氯酸电热板敞开消解后,溶液底部均有白色沉淀。盐酸+硝酸及盐酸+硝酸+高氯酸体系,因缺少氢氟酸,导致样品中的二氧化硅无法消解完全,而二氧化硅沉淀对样品中待测元素具有吸附与包裹作用,导致结果偏低。再生锌原料成分复杂且碳、硫含量均较高,常压下盐酸+硝酸+氢氟酸无法将其氧化完全,电热板敞开酸消解体系中缺少高氯酸,样品消解不完全,导致结果偏低。而盐酸+硝酸+氢氟酸体系微波消解后,1#和3#样品消解罐底部仍有少量棕色不溶物,其测定结果也偏低。方案6中,样品经微波消解后加入3 mL高氯酸,然后置于电热板上赶酸,最终获得清亮的待测液,其测定结果与方案5吻合。但是该方案经微波消解后仍需加入高氯酸进行二次消解,操作繁琐,耗时较长。在方案5中,样品经盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸电热板敞开消解后,1#样品,经电热敞开消解后仍然有少量黑色不溶物。本实验选择在低温时加热开始即加盖高聚四氟乙烯盖子,为样品消解创造一个高温密闭的环境,高氯酸-硝酸-盐酸烟在封闭环境中形成回流,将样品彻底氧化消解,能够最终获得清亮的待测液。因此,本实验最终采用四酸(盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸)法加盖聚四氟乙烯盖子,电热板常压消解样品。

2.5 测定介质的选择

实验考察了冒烟溶样后用稀硝酸、稀盐酸溶解盐类,实验发现使用硝酸,2#和3#样品盐类不能溶解完全,杯底有棕色不溶物,使用盐酸溶液清澈透亮,方法选择采用稀盐酸溶解盐类。

2.6 酸度对实验的影响

样品经四酸溶解,用稀盐酸浸取进行测定。实验考察了盐酸酸度对被测元素谱线强度的影响。取质量浓度为1.00 μg/mL的Tl溶液,考察了盐酸体积分数为5.0%、10.0%、15.0%、20.0%时对其测定的影响,结果见表7。

表7 酸度对测定结果的影响Table 7 Effect of acidity on the results /(μg·mL-1)

实验表明,盐酸体积分数为3.0%、5.0%、10.0%、15.0%时对各元素的测定基本无影响,从确保样品浸取完全和节约试剂成本的角度出发,选择体积分数5.0% HCl作为测定介质。

2.7 共存元素干扰实验

再生锌中主要存在元素有Pb、Zn、Cu、Fe、Ca、Bi、Sb、Sn、As、Al、Cd、Si、Ag等。其最大量分别为Pb 30%、Zn 65%、Cu 8%、Fe 22%、Ca 6%、Al 1%、As 10%、Ag 0.5%、Bi 4%、Sn 5%、Sb 5%、Cd 3%。

分别向浓度为0.10、4.00 μg/mL的铊标准溶液中加入Pb 60 mg、Zn 130 mg、Cu 16 mg、Fe 44 mg、Ca 12 mg、Al 2 mg、As 22 mg、Ag 1 mg、Bi 8 mg、Sn 10 mg、Sb 10 mg、Cd 6 mg进行混合离子干扰实验,结果如表8所示。

表8 混合离子干扰实验测定结果Table 8 Results of mixed ion interference experiments

由表8可知,向0.10、4.00 μg/mL的铊标准溶液中加入上述混合离子后,其测定值分别为0.10、4.01 μg/mL,在±5%的误差允许范围内,其测定结果并无明显变化,说明以上共存离子对Tl元素的干扰微乎其微,均可以不加考虑。

2.8 精密度实验

分别对5个不同含量的再生锌样品进行11次独立测定,测定结果见表9。各元素相对标准偏差(RSD)为2.1%～3.2%,数据重现性好,方法精密度高。

表9 方法精密度实验Table 9 Precision tests of the method (n=11) /%

2.9 加标回收实验

选取1#、3#、5#试样,加入一定量的铊标准溶液,进行加标回收实验,分析结果见表10。铊的加标回收率为97.3%～108%,方法准确度高。

表10 加标回收实验结果Table 10 The recovery tests of the method

3 结论

样品经四酸(盐酸+硝酸+高氯酸+氢氟酸)电热板常压消解,其中加盖聚四氟乙烯盖子,采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法测定再生锌中铊元素含量。与微波消解法相比,本方法避免二次消解,且样品消解完全,省时省力,可操作性强。测定过程中采用的测定谱线190.794 nm信背比高且干扰少。方法简单快速,精密度好且回收率高,适合再生锌中铊元素的批量分析。对选冶过程中危废排放的监测,提高矿产资源的回收利用提供一定的指导。