基体匹配-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定萤石精矿中痕量有害元素

谢卫宁 冯培忠 张碧兰 刘亚南 蒯丽君 王 帅 伏彩萍

(1.中国矿业大学 现代分析与计算中心,江苏 徐州 221116;2.中国矿业大学 材料与物理学院,江苏 徐州 221116;3.湖南柿竹园有色金属有限责任公司,湖南 郴州 423037;4.北矿检测技术股份有限公司 北京 102628)

萤石是一种具有战略意义的非金属材料,广泛应用于氟化学工业、炼钢、电解铝以及水泥和玻璃产业[1]。我国的萤石资源储量丰富,位居世界第三。但基于其资源的稀缺性和对下游氟工业的重要意义,我国早在1999年便实施对萤石行业的监管,确保萤石资源可持续的有序开发。萤石多与其他矿物伴生,在经浮选系统分离处理并抛出大部分尾矿后,仍有少量含有害元素(铜、锌、砷、镉和铅)的矿物赋存于精矿中[2]。虽然精矿产品中的萤石含量以满足各类工业应用行业需求,但其中的有害元素在经累积后可能会产生影响产物质量或危害环境的问题[3-4]。因此,亟需明确萤石精矿中的有害元素含量,为评估其在工业生产和环境监管中可能存在的风险提供准确的数据支撑。

通常矿物中的有害与主体元素含量间存在上万倍差异,未经化学或稀释处理的样品在定量测试中主量元素会产生较为难以避免的基体干扰;而样品稀释在将基体简单化后也会产生有害元素同步稀释而接近或低于检出限的问题[5]。目前常用的定量方法或技术中,电感耦合等离子体质谱、光谱、辉光放电质谱、原子吸收光谱、X射线荧光光谱等在测试过程中,复杂基体对待测元素产生的抑制/增强等干扰作用致使其在标准和待测样品中的检测信号差异显著[6-8]。基于此,将定量测试中标准样品或溶液的基体复杂化,不仅可减小样品稀释倍数,降低有害元素定量误差;还可缩小复杂基体标液与样品差异,而使待测元素在两个基体氛围下呈现较为接近的干扰效应。以电感耦合等离子质谱的基体匹配法为例,张馨元等[9]在测定镍基单晶高温合金中痕量稀土元素时利用标准物质高纯镍制备2 mg/mL的基体匹配液稀释稀土标准溶液,实现复杂基体背景下各稀土元素检测限约20 ng/g。沈健等[10]在测定煤中钽铀镱含量时,为消除煤炭消解液中含碳基质在气溶胶产生、传输、待测元素电离、提取和聚焦等过程的影响,选用标准煤样消解液为基体配制标准溶液。内标结合基体匹配的测试方法对煤炭标准样品中钽铀镱的测定值与认定值基本一致。朱志刚等[11]在测定土壤中8种有效态元素时,选用浸提剂稀释标准溶液进行基体匹配,对有证标准物质的测定值与认定值基本一致。除上述领域外,采用基体匹配消除非质谱效应的方法在环境化工领域的电感耦合等离子质谱或光谱中也有较多的应用[12-16]。在固体样品痕量元素测定中,辉光放电质谱、X射线荧光光谱和激光剥蚀-电感耦合等离子质谱等也普遍选用与样品基体类似的标准样品消除非质谱干扰[17-20]。

针对萤石精矿中的痕量有害元素检测,本文在选用由碳酸钙标准物质制备的钙溶液配制复杂基体标准溶液用于校正样品和标准溶液间的基体差异,开展不同基体浓度标准溶液对比测试实验确定最佳基体浓度和样品消解液稀释倍数,最终建立基于基体匹配和ICP-MS内标法的萤石精矿中痕量有害元素检测方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器

7900电感耦合等离子质谱仪(美国安捷伦科技有限公司),EHD36消解仪及聚四氟乙烯消解罐(北京莱伯泰科仪器公司),5 mL和0.2 mL量程移液枪(德国艾本德股份公司)。

1.2 主要试剂

含铜、锌、砷、镉和铅的混合标准溶液母液(10 mg/L,5%HNO3硝酸介质,安捷伦科技有限公司),含锗和铟的混合内标溶液母液(100 mg/L,10%HNO3硝酸介质,安捷伦科技有限公司),含铈、钴、锂、铊和钇调谐液标准溶液母液(10 mg/L,2%HNO3硝酸介质,安捷伦科技有限公司)。钙单标标准溶液(1 000 mg/L,硝酸介质,钢研纳克检测技术有限公司)。分析纯碳酸钙(纯度>99.0%,国药集团化学试剂有限公司),分析纯硝酸、盐酸、高氯酸(西陇科学股份有限公司)、氢氟酸(苏懿化学试剂有限公司)以及超级分析纯硝酸(晶瑞电子材料股份有限公司)。使用娃哈哈纯净水将超级分析纯硝酸稀释至2%质量数后,将混合标准溶液浓度逐级稀释至10、20、50、100、200和500 μg/L(每次稀释倍数不超过100倍);将内标溶液稀释至1 mg/L;调谐液逐级稀释至1 μg/L,将钙单标溶液逐级稀释至0.2、1、5和10 mg/L。实验所用气体为氩气(纯度大于99.99%),氦气(纯度大于99.99%)。

1.3 样品消解

1.3.1 高浓度钙溶液制备与浓度验证

精确称取2.500 0 g碳酸钙样品置于100 mL烧杯中,依次加入50 mL哇哈哈纯净水和10 mL分析纯硝酸,溶解后转移至100 mL容量瓶定容,制得浓度为1%(10 g/L)的高浓度钙溶液。采用逐级稀释方法,使用2%超纯稀硝酸将高浓度钙溶液稀释4 000倍至理论浓度为2.5 mg/L。利用ICP-MS测试浓度为0、0.2、1、5和10 mg/L的系列钙标准溶液浓度,在线加入45Sc进行内标校正。测试数据如表1所示。

测试结果显示,稀释4 000倍后的自制钙溶液浓度为2.65 mg/L,同理论值之间的偏差为6%,1 mg/L质控样品回收率为101%,测试过程中用于基体校正的45Sc回收率稳定在100%附近,表明自制钙溶液测试过程准确。后续基体匹配测试中,将使用钙溶液稀释液为基体配制多元素混合标准溶液。为避免稀释剂所含有害元素对复杂基体标准溶液配制准确度的影响,首先使用简单基体标液测试稀释10倍,钙浓度为1 000 mg/L溶液中有害元素的含量。结果显示钙溶液中铜、锌、砷、镉和铅的浓度分别为1.15、5.39、<0.001、<0.001和0.74 μg/L。溶液中含有一定量的锌元素,需在后续复杂基体标准溶液配制,特别是低浓度标液制备中要将稀释液中元素含量纳入其中。

1.3.2 萤石精矿样品消解

样品消解在常规四酸消解方案基础上,优化各酸用量、加入顺序和温控水平。准确称取样品0.1 g±0.001 g,置于聚四氟乙烯消解罐中,加入4 mL硝酸+4 mL盐酸,摇匀,消解仪升温至150 ℃,保持30 min,取下消解罐冷却后加入6 mL氢氟酸+2 mL硝酸+1 mL高氯酸,摇匀后放回至加热模块,消解仪升温至170 ℃,保持120 min,消解仪升温至200 ℃,保持120 min,取下消解罐冷却后观察,若无颗粒或絮状物,则直接赶酸定容;若仍残存颗粒或絮状物,则加入3 mL氢氟酸,继续200 ℃保持120 min后观察若仍残存颗粒则重复此步骤。赶酸定容温度200 ℃,取下盖子,待样品蒸干后加入1 mL分析纯硝酸复溶定容至10 mL。

消解实验中除萤石精矿外,还分别添加了消解加标、空白和空白加标实验。其中消解加标实验采取0.1 g萤石样品加入1 mL的10 mg/L多元素混合标准溶液的方法;消解实验过程空白实验中不加入样品,仅添加消解用酸;空白加标实验为不含样品,仅加入1 mL的10 mg/L多元素混合标准溶液和其他消解用酸。设置加标实验主要用于评估消解实验中所引入的酸根离子是否会同待测元素反应形成沉淀或高温赶酸挥发而影响测试结果。

1.4 复杂基体标准溶液配制

为评估多元素标准溶液的基体浓度对测试过程的影响,在忽略由分析纯碳酸钙所溶解制备溶液中有害元素含量的前提下,使用2%超纯稀硝酸将制备的高浓度钙溶液分别稀释2、5和10倍,即获得浓度为5 000、2 000和1 000 mg/L的钙溶液。利用上述溶液逐级稀释多元素混合标准溶液母液,制得有害元素浓度为10、20、50、100、200和500 μg/L且基体浓度不同的标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 不同基体浓度的标准溶液测试

利用ICP-MS He气模式的碰撞反应池技术,联合内标法对钙基体浓度为5 000、2 000和1 000 mg/L的标准溶液进行测试以消除各类质谱干扰。各有害元素的同位素及其校正内标选择情况为63Cu、66Zn、75As选用72Ge校正,111Cd和208Pb分别选用115In和209Bi校正。ICP-MS测试工作参数见表2。

表2 ICP-MS工作参数Table 2 Operational parameters of ICP-MS

结果显示,虽然不同浓度的钙标液中含有一定量的待测有害元素,但复杂基体标准溶液所得各元素标准曲线的线性均大于0.999。但高浓度基体标准溶液测试也同步产生一些负面影响,主要表现为:1)锥孔堵塞导致一级真空(机械泵抽的采样与截取锥的真空,IF/BK)压力值降低;2)各内标元素计数和回收率下降明显。三种基体溶液测试过程中,ICP-MS的IF/BK值分别下降约3%、5%和10%,表明高基体样品测试中采样锥和截取锥上的盐沉积现象明显,引起锥孔堵塞和孔径变小,进入分析系统的等离子体流降低。图1为各基体浓度标准溶液测试时的内标回收率变化情况。整体上,1 000和2 000 mg/L基体下内标回收率较为稳定,而5 000 mg/L基体时内标回收率明显下降,最低点仅为75.54%。虽然在5 000 mg/L基体内标回收率不稳定且下降严重,但标准曲线线性依然很好,表明由锥孔缩小所引起待测和内标元素信号削弱是同步同比例的。但可预见的是,随着高盐样品测试数量增加,IF/BK值将进一步降低;而由此连锁反应引发的元素信号降低会影响测试结果的稳定性和准确性。综合复杂基体背景中有害元素干扰和上述不同基体浓度测试效果,本文将选用1 000 mg/L钙浓度基体标准溶液完成萤石精矿中痕量有害元素测试。

图1 1 000、2 000和5 000 mg/L基体标准溶液测试的内标回收率Figure 1 Recoveries of internal elements in the measurement of standard solutions with the matrix concentration of 1 000,2 000 and 5 000 mg/L.

2.2 萤石精矿样品中有害元素含量测试

因1 000 mg/L钙溶液中含一定量锌元素(5.39 μg/L),故分别配制复杂基体锌标准溶液和其他元素标液。根据钙溶液中锌元素含量计算配制各浓度标准溶液所需体积后依次逐级稀释标准溶液母液;而配制其他元素标准溶液时则以稀释剂钙溶液中不含上述元素计算所需液体体积。萤石精矿在依据消解方法消解后溶液中各类离子含量约为10 g/L,而固体样品中的痕量有害元素在经消解和稀释处理后浓度已降低100倍。若高倍率稀释消解液,痕量元素含量将同步降低而接近检测限,无法提供准确定量结果。基于此,本文将萤石等样品消解液稀释10倍,与1 000 mg/L钙基体标准溶液浓度接近,依此来削弱测试过程的非质谱干扰。

测试过程采用在线加入内标的方法,其中63Cu、66Zn、75As选用72Ge内标校正,111Cd和208Pb分别选用115In和175Lu进行内标校正(本萤石精矿采自钨钼锡铋多金属矿浮选体系,萤石精矿会富集少量铋元素,故未选择209Bi作内标)。在标准溶液和样品测试中,系统自动设置每个样品测试三次取平均值为最终结果,故依据标准溶液所得标准曲线上可获取其检测限和背景值(BEC,即系列标准溶液中空白原点中元素含量)。各元素标准曲线的回归方程,线性度、检出限和背景值结果如表3所示。结果显示:在基体浓度达到1 000 mg/L条件下,各标准曲线的线性仍然较好;但与纯净基体标准溶液相比,高浓度基体存在的微量元素导致各元素有一定的背景值(0.1～6.1 μg/L)。

表3 各待测元素线性回归方程、线性度、检出限和背景值Table 3 Liner regression equation,linearity,detection limit and background value for each measured element

在样品的消解和测试中,设置了萤石精矿、萤石精矿加标、空白、空白加标和质控样共计五类样品,在获取各元素数据后分别计算样品和空白消解加标回收率以及质控回收率。各样品消解液、质控样以及平行空白样品中有害元素含量测试结果如表4所示,内标回收率如图2所示。

注:图中YJ、YJJB、K、KJB和QC分别代表萤石精矿、萤石精矿加标、过程空白、空白加标和质控样品图2 基体匹配-ICP-MS测定萤石精矿中有害元素含量时各样品内标回收率Figure 2 Recovery rates of samples for the measurement of harmful element contents in fluorite concentrate by ICP-MS with matrix-matching method.

表4 各样品中有害元素含量测试结果Table 4 Measured contents of harmful elements in samples

根据消解定容和样品稀释规则,计算萤石精矿样品中铜、锌、砷、镉和铅的含量分别为16.62、15.77、22.16、1.33和82.76 μg/g。而消解实验中在萤石精矿和空白样品中加入的1 mL浓度为10 mg/L的多元素混合标准溶液,在定容至10 mL并稀释10倍后,由其在测试液体中贡献的各元素浓度为100 μg/L。根据表4数据计算,萤石加标样品中铜、锌、砷、镉和铅的回收率分别为97.7%、97.2%、90.6%、93.3%和115%;而空白加标样品中上述元素回收率分别为107%、107%、114%、104%和119%。表明消解实验中,各目标元素并未过量的在高温赶酸环节挥发损失,且样品定容和低倍率稀释的误差也较小。测试中间的20 μg/L质控样品各元素回收率分别为113%、113%、110%、104%和113%。在高浓度基体标准溶液、样品消解液、空白和质控样品测试中,因样品间浓度差异较小,内标回收率稳定在90.0%～110%波动。当过度到进行方法检出限测试的11个空白样品时,各内标元素回收率在80.0%～105%的较大范围内呈相同规律的波动,并有两个平行样品的回收率降低至约75%。依据ICP-MS内标校正时各元素浓度计算方法,内标回收率增加或降低的波动将同步引起所计算元素浓度的降低或增加,进而导致平行空白样品测试结果中的浓度差异。计算11次空白溶液平行测试的标准偏差,以3倍标准偏差为方法检出限,以10倍标准偏差为定量限。经计算,采用基体匹配-ICP-MS法测定萤石精矿中有害元素含量方法中,铜、锌、砷、镉和铅的检出限分别为4.81、8.65、17.91、0.49和2.84 μg/L;定量限分别为16.04、28.82、59.69、1.62和9.45 μg/L。因包括样品消解在内的检测方法中,样品和空白消解加标以及质控样回收率均在90.0%～120%,且内标回收率较为稳定,因此本方法所得检出限和定量限的准确性也是有保证的。

3 结论

本文针对样品消解溶液低倍率稀释测试时内标回收率偏低与高倍率稀释引发的痕量元素含量同步降低而接近检出限无法提供准确定量结果之间的矛盾,采用基体匹配-ICP-MS方法开展萤石精矿中有害元素铜、锌、砷、镉和铅的定量检测。在传统四酸消解方案基础上改变各酸加入顺序、用量以及温控条件,将萤石精矿彻底消解,液体澄清无颗粒。实验中添加消解和空白加标样品,经测试各加标样品中元素回收率在90.0%～120%,消解实验准确度较高。使用1 000 mg/L钙溶液配制复杂基体标准溶液用于非质谱干扰校正,通过在线加入内标元素72Ge、115In和175Lu校正质谱干扰。测试结果显示,依据基体匹配-ICP-MS法测试复杂基体标准溶液所得各元素标线线性较好,内标回收率稳定,质控实验中各元素回收率在100%～115%。本文所建立的基体匹配-ICP-MS法对五种有害元素的检测下限分别为4.81、8.65、17.91、0.49和2.84 μg/L,具有向类似样品中痕量有害元素分析检测推广应用的潜力。