环氧石墨烯防腐涂料夏季施工适用期的研究

何国兰 都剑 刘永发 陈旭杰 伍权

摘 要：环氧石墨烯防腐涂料已广泛用于冶炼化工、海洋工程等基础设施的腐蚀防护。石墨烯涂料适用期是影响施工的重要参数，特别是夏季持续高温环境下，高温会加速涂料活化反应，使涂料快速固化。本文从树脂、固化剂、助剂和稀释剂4个方面研究对石墨烯涂料适用期的影响关系，为石墨烯涂料涂装工艺提供施工技术指导，具有重要的工程实践意义。

关键词：石墨烯；环氧；防腐涂料；施工适用期

腐蚀严重威胁着冶炼化工、海洋工程、现代交通运输、能源工业、岛礁装备等工程设施的安全服役，中国工程院重大咨询项目研究表明仅2014年我国的腐蚀总成本超过2.1万亿元人民币，约占当年GDP的3.34%［1］。防腐涂料是减小腐蚀破坏，保障苛刻腐蚀环境下设施设备可靠服役的一类关键材料，在诸多关乎国家发展战略和经济命脉的重要领域有着巨大的应用需求。

石墨烯是21世纪发现的最具战略意义的新型材料，它是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的二维蜂窝状平面结构，其理论比表面积高达2600m2/g，理论厚度仅0335nm，具有大的比表面积、高的导电/导热系数以及优异阻隔与屏蔽性能等［2］。在涂层中均匀分散的石墨烯能起到良好的屏蔽作用，有效阻隔腐蚀介质水、氧气、酸、碱等在涂层中的扩散，延长金属基材的使用寿命。

环氧石墨烯防腐涂料的防腐性能已有大量研究［35］，沈海斌等［6］将石墨烯纳米片掺入环氧树脂涂层中发现，添加1wt%的石墨烯就能够将其耐盐雾性能提高52倍，达到2500h，而石墨烯具有的高比表面积、对腐蚀因子优异的阻隔性能能够改变传统以牺牲锌粉为代价的防腐方式，在显著降低锌粉含量的同时，将耐盐雾性能提高了3倍。黄坤等［7］利用石墨烯为填料，环氧E44、乙烯基树脂以及环氧有机硅树脂为成膜物，研制出多种石墨烯复合导静电防腐涂料，对比验证后指出，采用环氧E44为成膜物，添加1wt%石墨烯时制得的石墨烯涂料具有最佳的热导率、导电性以及附着力，是一种理想的重防腐功能涂料。中国科学院宁波材料技术与工程研究所［810］自2009年便开始布局新型重防腐涂料的研发，随着近年来石墨烯材料制备规模化技术的突破，团队在重防腐涂料配方体系中引入了石墨烯材料作为填料，经过数年的技术攻关，突破了石墨烯防腐涂料研发及应用的四大技术瓶颈：（1）石墨烯大规模稳定无损分散及其与树脂界面相容技术；（2）石墨烯与微/纳功能填料的纳米复配及协同增益技术；（3）石墨烯改性重防腐涂料配方和配套体系设计优化技术；（4）以及石墨烯改性重防腐涂料的低表面处理技术及大规模现场涂装工艺等一系列关键技术。

但是目前关于石墨烯防腐涂料施工性能的研究较少，但在实际涂装过程中，涂料的施工性能对涂料涂装有重要影响。适用期是施工过程中重要的指标之一，具体是指双组分或多组分涂料混合后从液态变为固态或半固态的时间，实验中可通过测量涂料黏度变化来确定其适用期。温度是影响适用期最直接的因素，恰逢2021年我国出现首次区域性高温天气过程，范围广、持续时间长、极端性强、影响大，温度的升高会缩短涂料的适用期，造成施工的不便。因此开展环氧石墨烯防腐涂料在夏季施工的适用期研究有重要现实意义。本文将从涂料配方角度出发，研究35℃下不同因素对涂料适用期的影响。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

E20树脂：江苏三木化工股份有限公司；E44树脂：江苏三木化工股份有限公司；石墨烯分散液：中国科学院宁波材料技术与工程研究所；聚酰胺固化剂：江西艾图瑞克实业有限公司；脂环胺固化剂：深圳市业旭实业有限公司；酚醛胺固化剂：浙江万盛股份有限公司；二甲苯：市售；异丁醇：市售；环己酮：市售；颜填料：市售；Ancamine K54催干剂：空气化学。高速砂磨分散搅拌机：上海普申；温度计：市售；斯托默黏度计：标格达。

1.2 涂料的配方和制备

涂料的甲组分制备按照表1所示，先称取环氧树脂，再逐步加入助剂、溶剂、石墨烯分散液和颜填料，采用高速分散机1500r/min分散20分钟，再研磨至细度30μm，得到甲组分样品。乙组分样品可根据环氧树脂的环氧当量和固化剂的活泼氢当量比1.2∶1进行制备，将甲组分和乙组分按配比混合后加入混合物总重量20%的稀释剂进行均匀分散，得到试验样品。

如表2所示，采用2种环氧树脂（E20和E44）、3种固化剂（聚酰胺、脂环胺、酚醛胺）、1种催干剂［2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚］和3种溶剂（二甲苯、异丁醇和环己酮）作为稀释剂，制备不同成分的样品，制备好的样品分别装入相同材质大小的容器中，进行下一步测量。

1.3 适用期的测定

根据“GB/T 314162015色漆和清漆多组分涂料体系适用期的测定”，将甲组分和乙组分混合均匀加入稀释剂密封后放置于室温35℃环境下，每隔1h用斯托默黏度计测量涂料体系黏度的变化，规定黏度升高为初始状态30%视为无法满足施工要求，确定适用期。

2 结果分析

2.1 环氧树脂和固化剂的影响

E20树脂、E44树脂和不同固化剂混合后加入20%稀释剂（70%二甲苯+30%異丁醇）分散均匀后在室温35℃下密封保存，由图1（a）和（b）可知，任意一种树脂和固化剂的组合随着时间的增加黏度都明显增大。相同固化剂的情况下，E44树脂的黏度增加明显高于E20树脂，这是因为E20作为分子量较大的固态环氧树脂，需要大量有机溶剂进行溶解，由于溶剂稀释的因素，降低了环氧树脂与固化剂之间的活性，因此黏度变化不明显；E44是一种小分子量的半固体树脂，由于使用溶剂的减少，树脂与固化剂之间有更大的反应活性，同时产生更大的反应热促进两者的反应，使得涂料的适用期降低。E20树脂与三种固化剂混合，在6h施工范围内其黏度增加均＜30%，其适用期＞6h；E44树脂分别与聚酰胺固化剂、脂环胺固化剂混合，在6h施工范围内其黏度增加均＜30%，其适用期＞6h，但与酚醛胺固化剂混合6h后其黏度增加＞30%，其适用期＜6h。

不同固化剂对环氧石墨烯防腐涂料的黏度变化影响不同，加入酚醛胺固化剂导致的黏度变化最大，酚醛胺固化剂是采用多元伯胺为主要原料与苯酚、甲醛等进行mannich缩合反应得到的环氧树脂固化剂，分子结构中含有酚羟基（OH）、伯胺基（NH2）及仲胺基（NH）的缩合物，具有高反应活性，固化速度快，因此黏度增加最大，与小分子量的E44树脂反应，在放置6h后黏度超过原黏度的30%，其适用期＜6h。

2.2 催干剂的影响

E44树脂、聚酰胺固化剂和稀释剂（70%二甲苯+30%异丁醇）混合后加入1%2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚催干剂分散均匀后在室温35℃下密封保存，同时制备未加催干剂的对照组样品，由图2可知放置2h内，两组样品的黏度变化基本一致，随着溶剂的挥发，加入催干剂的样品黏度急剧增大，2，4，6三（二甲氨基甲基）苯酚催干剂的加入，其上氮原子上的一对孤对电子首先作用于环氧基，对其进行亲核进攻，催化开环生成氧阴离子，氧阴离子在攻击环氧基，开环加成，以连锁反应进行固化，在4h后样品基本完全胶化。而未加入催干剂的样品6h后黏度变化仍未达到20%，因此加入催干剂的样品其适用期小于3h，未加入催干剂的样品适用期可达6h。

2.3 稀释剂的影响

本实验中稀释剂加入量为涂料总重量的20%，稀释剂的加入可以降低涂料黏度便于施工，但同时也会降低体系反应活性，不同的稀释剂效果不同，由图3可知，二甲苯70%+环己酮30%的黏度变化最低，一方面是环己酮相对挥发速率为0.3（醋酸丁酯25℃挥发速率为1），较二甲苯（相对挥发速率为0.7）和异丁醇（相对挥发速率为0.5）更低，在夏季施工过程中，降低涂料反应活性；另一方面是酮和胺固化剂可以进行可逆反应生成酮亚胺，在环氧涂料中使用时，延缓环氧树脂与固化剂反应，因此可以延长涂料的适用期。

结语

综上所述，在夏季室温35℃环境下，环氧石墨烯涂料中不同环氧树脂、固化剂、催干剂和稀释剂的选择都会影响涂料黏度变化从而影响施工的适用期，其中催干剂的加入影响最大，需要谨慎使用，环氧树脂和固化剂的选择会影响涂层基础性能，需要根据性能需求进行搭配，稀释剂中加入酮类酯类溶剂可以降低体系反应活性，延长环氧石墨烯涂料的适用期，是更佳便捷的调整方式。

参考文献：

［1］Hou BaorongZhao Xia，Zhu qingjun，et al.The cost of corrosion in China［J］.npj Materials Degradation，2017，1，4.

［2］Sepideh P，Mohammad R V，Alimorad R，et al.Distinctive roles of silane coupling agents on the corrosion inhibition performance of graphene oxide in epoxy coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2017，111：4756.

［3］刘栓，周开河，王立平，等.石墨烯改性重防腐涂料在世界最高输电铁塔的防腐应用［J］.腐蚀科学与防护技术，2019（01）.

［4］刘栓，赵霞，陈长伟，等.油田输油管线钢X65的腐蚀行为研究［J］.中国腐蚀与防护学报，2015（05）.

［5］王军，李想，邓庆健，等.耐凝露石墨烯涂料在输气管道中的防腐应用［J］.现代化工，2021（S1）.

［6］沈海斌，刘琼馨，瞿研.石墨烯在涂料领域中的应用［J］.涂料技术与文摘，2014，35（8）：2022.

［7］黄坤，曾宪光，裴嵩峰，等.石墨烯/环氧复合导电涂层的防腐性能研究［J］.涂料工业，2015，45（1）：1720.

［8］Liu Shuan，Gu Lin，Zhao Haichao，et al.Corrosion Resistance of Graphenereinforced Waterborne Epoxy Coatings［J］.Journal of Materials Science & Technology，2016，32：425431.

［9］王玉瓊，刘栓，刘兆平，等.石墨烯掺杂水性环氧树脂的隔水和防护性能［J］.电镀与涂饰，2015，34（6）：314320.

［10］刘栓，姜欣，赵海超，等.石墨烯环氧涂层的耐磨耐蚀性能研究［J］.摩擦学学报.EI收录，2015，35（5）：598605.

资助项目：铜陵有色金属集团控股有限公司科技计划项目

作者简介：何国兰（1973— ），女，汉族，安徽青阳人，大专，工程师，主要负责防腐涂料开发和应用。

*通讯作者：伍权（1989— ），男，高级工程师，主要从事功能防腐涂料的研发。