二硝酰胺铵/α-环糊精共晶研究

胡一飞 胡冬冬 田世超 周智勇 汪营磊 任钟旗*

(1.北京化工大学 化学工程学院, 北京 100029;2.西安近代化学研究所, 西安 710065)

引 言

二硝酰胺铵(ammonium dinitramide, ADN)具有正氧平衡、高生成焓、高燃烧速率、环境友好等优点,可取代推进剂中的高氯酸铵(AP)和硝酸铵(AN),在军用或航天用推进剂复合材料以及火炸药中有着良好的应用前景[1-2]。但在高温高湿度条件下,ADN 晶体表面由于静电吸引作用以及氢键与水分子相结合易发生潮解,具有较强的吸湿性[3-4]。在20 ℃、60%湿度条件下ADN 晶体的吸湿率为12.31%[5],限制了其应用。因此如何降低ADN 的吸湿性是推进其应用的关键。目前的防吸湿技术主要包括球形化造粒、表面包覆和共晶3种方法[4]。其中,共晶技术指两种或两种以上的主体和客体分子以氢键、范德华力、卤键、仔—仔键等非共价键作用相结合形成有固定化学计量比的新晶体[6]。共晶技术可以改变原物质的熔点、溶解度、化学稳定性、生物利用度等性质[7-8],因此可以通过选用合适的共晶客体与ADN 形成共晶以降低其吸湿性。

杨宗伟等[9]制得了物质的量比为1∶1的ADN/18 冠6 醚共晶体,并比较了ADN 共晶体和ADN 晶体的吸湿性。郭文建[10]采用六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)为共晶客体,与ADN 形成共晶体, 在25 ℃、75%相对湿度下,共晶体的吸湿率由ADN 晶体的49.87%降低至7.89%。Bellas 等[11]制备了物质的量比为2 ∶1 的ADN/1,4-对氧吡嗪(pyrazine-1,4-dioxide,PDO)共晶体,在25 ℃条件下,临界相对湿度由53.5%提升至79.5%,显著降低了材料的吸湿性。Ren 等[12]使用模拟计算方法研究了ADN 与9 种含能材料的共晶并计算了其吸湿性,结果表明CL-20 和奥克托金(HMX)作为ADN 的共晶配体可以大大降低材料的吸湿性。

环糊精(cyclodextrin,CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称,根据葡萄糖连接个数可分为α-环糊精(6 个葡萄糖成环)、β-环糊精(7 个葡萄糖成环)和γ-环糊精(8 个葡萄糖成环)[13]。环糊精分子内腔有较强的疏水性,外部含有较多羟基,使其可依据范德华力、疏水相互作用、主客体分子间的匹配作用等与无机分子形成包合物或超分子组装体系。环糊精分子上的羟基和氧原子可用作氢键供体和受体,因此可作为ADN 共晶客体用于防吸湿。此外,环糊精分子结构上的空腔可以用于包合含能物质,从而改善材料的理化性质[13]。考虑到环糊精的上述分子结构特性,本文选用分子量较小的α-CD作为共晶客体,系统研究了ADN 与α-CD 共晶的组成、晶习特征和吸湿性等。

1 计算方法

1.1 结合能

结合能用来反映不同组分之间的相互作用,是评价不同组分相容性的重要标准[14]。体系中两组分结合能的计算公式如下。

式中,Eb为结合能,kJ/mol;Etotal为模型总能量,kJ/mol;EA、EB分别为A、B 分子层能量,kJ/mol;为修正结合能,是以体系内单位分子数为标准修正的不同比例体系下的结合能,kJ/mol;N为模型中总分子数。

采用Materials Studio 软件分子力学计算模块Forcite 中的Amorphous Cell 工具建立含有ADN 分子和α-CD 分子的团簇;采用Forcite 模块中的geometry optimization 进行结构优化,根据力场适用性和力场误差,选用COMPASS 力场,电荷为力场分配电荷,静电作用力计算方法选用Ewald;之后进行分子动力学模拟,并使用Forcite 中的Energy 模块对模型总能量Etotal、ADN 组分能量EA和α-CD 组分能量EB分别进行计算,图1(a) ～(c)分别为结合能计算的体系总模型、α-CD 组分模型和ADN 组分模型。

图1 结合能计算模型Fig.1 Binding energy calculation models

1.2 分子表面静电势

分子静电势可用于研究共晶分子间的自组装现象[15]。根据静电势正负值可以确定氢键供体和受体的作用位点,从而搭建共晶体的最可几结构。同时从热力学角度考虑,可通过计算相互作用位点的能量差值ΔE来判断共晶体是否形成[16-17]。相互作用能量差值计算公式如下。

式中,E表示作用位点配对能量,β为氢键供体参数,β为氢键受体参数,β、β乘积的加和表示所有适合成对的作用位点的氢键供体参数和氢键受体参数的乘积累加,MEPmax和MEPmin分别为分子结构静电势能的最大值和最小值,kJ/mol,E1、E2分别表示组分1、组分2 的作用位点配对能量,Ecc表示在某一物质的量比条件下的作用位点配对能量,n和m分别为组分1 和组分2 的计量数。

采用Materials Studio-DMol3 模块计算分子表面静电势,泛函选择GGA-BLYP,基组设置为DNP-3.5,计算内容选择电子云密度Electron density 和静电势Electrostatic potential。

1.3 共晶结构模拟

基于静电势的计算结果,分析分子表面的静电势作用位点,并进行分子间相互作用的空间位置分析。对拓扑结构进行多次优化,通过比较总能量高低得到最稳定的共晶组合构象,将能量最低的最稳定拓扑结构作为共晶体的预测文件进行Polymorph Predictor method 结构预测[12],在space group 中勾选10 个空间群,最后以能量最低点和密度最大值为准则选取确定预测结构。

1.4 饱和吸湿率

基于本课题组之前的研究,采用饱和吸湿率模型计算共晶的吸湿性[18]。将水分子在晶体表面的绝对吸附量减去自由体积和气相密度的乘积,得到饱和吸附量[19],计算公式如下。

式中,nex为饱和吸附量,mol/g;N为绝对吸附量,mol/g;Va为吸附相体积,Vg为气相体积,VP为自由体积,cm3/g;ρg为气相密度,g/cm3。

晶面粗糙度计算公式为

式中,S为粗糙度;Aacc为晶面溶剂可接触表面积,Abox为晶面模型表面积,Å2。表面粗糙会使晶面与水分子的实际接触面积大于可观察表面积,因此表面粗糙度越大,亲水性能越好[20]。

创建4×4×4 共晶超晶胞并切割1.0 factional 厚度得到晶体表面,切割其重要表面,并添加10 Å 的真空层以消除边界层效应,再建立1 ×1 ×2 的超晶胞,删除多余真空层。采用Materials Studio-Sorption 模块中的蒙特卡洛模拟计算方法,Task 选择Fixed pressure,方法选择Metropolis,温度为20 ℃,水逸度设置为0.935 5 kPa(相对湿度为40%),采用Tools-Atom volumes & surface 模块计算得到自由体积。

1.5 晶面带隙

撞击感度是含能材料安全性的重要表征参数,撞击感度越小则含能材料安全性能越好[21]。晶体表面导带最低点和价带最高点的差值称为带隙。通过计算共晶体不同晶面的带隙,可判断不同晶面的撞击感度大小。带隙越大,晶面撞击感度越小;反之,则撞击感度越大。

切割共晶单晶胞各重要晶面,设置10 Å 的真空层,选择Materials Studio-DMol3 模块计算晶面Energy,Properties 勾选Band Structure,泛函选择GGABLYP,计算基组选择DNP-3.5。

2 结果与讨论

2.1 共晶最稳定构象配比

基于共晶体系结合能的计算结果,由不同主客体比例组成的共晶的结合能大小可判断不同化学计量比条件下形成的共晶体的稳定性。一般来说,值越大,分子间相互作用越强,稳定性和相容性更好,体系更稳定;反之,值越小,稳定性和相容性越差。因此,值最高的模型组成即为有可能形成共晶的最稳定组成。通过对不同主客体配比的ADN/α-CD 共晶体系结合能的比较,得出可能形成共晶的最稳定配比。

表1 列出了不同主客体配比条件下计算得到的结合能结果。通过比较修正结合能的大小,可以看出ADN/α-CD 体系在nADN∶nα-CD=2∶1配比条件下的结合能最大,有可能形成的共晶体构象稳定性最好。

表1 ADN/α-CD 体系结合能Table 1 Binding energy of the ADN/α-CD system

2.2 相互作用配对能分析

基于2.1 节得到的最稳定组成,通过静电势分析探究ADN 主体分子与共晶客体α-CD 以2∶1配比形成共晶的理论可行性。

如图2 所示,计算得到ADN 主体分子及共晶客体分子表面的静电势,其中红色表示静电势为负值,蓝色表示静电势为正值。ADN 分子中铵根处静电势为正,二硝酰胺根氧原子处的静电势为负。从共晶结构稳定性考虑,组成共晶的两组分间相互作用能量的绝对值要大于纯组分分子间相互作用能量的绝对值,因此如果计算得到的相互作用位点的能量差值ΔE＜0,两组分理论上就能够形成共晶。表2列出了静电势法计算得到的结果,其中ADN 与α-CD 在物质的量比为2∶1条件下的ΔE＜0,表明ADN和α-CD 纯组分分子间的相互作用小于ADN 分子与α-CD 分子的相互作用,ADN 与α-CD 在2∶1的配比下能够形成共晶体。

表2 ADN/α-CD 共晶的相互作用能量差值Table 2 Interaction energy difference for ADN/α-CD cocrystal

图2 ADN 和α-CD 分子静电势表面Fig.2 Molecular electrostatic potential surfaces of ADN and α-CD

2.3 共晶结构与形貌

对上述最稳定的共晶体组成(nADN∶nα-CD=2∶1)条件下形成的共晶结构进行预测。如图3 所示,选取共晶晶格能与密度预测结果中的最低能量构型为所形成共晶体的最可几结构,得到结构最稳定的共晶晶胞模型如图4 所示。表3 列出了主要的晶胞参数,包括晶胞体积V,晶胞参数a、b、c、β、β、γ和密度等。空间群和晶胞参数反映分子在晶体中的空间排列,密度是含能材料的重要指标之一。根据预测结果,共晶体的密度为1.65 g/cm3,与ADN 晶体密度(1.81 g/cm3)相比数值降低。

表3 ADN/α-CD 共晶晶体结构参数预测数据Table 3 Predicted data of crystal structure parameters of ADN/α-CD cocrystal

图3 nADN∶nα-CD =2∶1共晶密度能量图Fig.3 Density energy diagram of nADN∶nα-CD =2∶1 cocrystal

图4 ADN/α-CD 共晶晶胞模型Fig.4 ADN/α-CD cocrystal unit cell model

根据Bravais-Friedel-Donnay-Harker(BFDH)法对配比为2∶1的ADN/α-CD 共晶晶体形貌进行了预测。如图5 所示,共晶体形貌为棱台状。表4 给出了ADN/α-CD 共晶体的重要晶面及其占总晶体表面面积的比例数据,共有7 个重要晶面,分别为(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2 -1)、(1 1 1)、( -1 1 -1)、(1 1 0)、( -1 1 0),其中(0 2 0)晶面占比最高,为25.76%,对共晶体的总吸湿性影响最大。

表4 ADN/α-CD 共晶晶体重要晶面的形貌参数Table 4 The morphology parameters of important crystal planes of ADN/α-CD cocrystal

图5 ADN/α-CD 共晶晶体形貌Fig.5 The crystal morphology of ADN/α-CD cocrystal

2.4 吸湿性分析

晶体的吸湿性取决于各个晶面的吸湿性,各个晶面的吸湿性数据详见表5。在20 ℃、40%相对湿度下共晶体的总饱和吸湿率为0.74%,显著低于ADN 晶体的饱和吸湿率15.35%。根据图6 所示的(0 2 0)切割晶面示意图,可以看出在共晶晶面上,ADN 分子占比较小,ADN 分子中上的H 原子和α-CD 上的O 原子形成氢键,α-CD 中羟基上的H原子与ADN 分子中上的O 原子形成氢键,而ADN 晶体的吸湿性主要是来自ADN 分子通过氢键和静电作用与水分子的结合[4],所以利用共晶技术使ADN 分子中的亲水基团与客体分子形成氢键,阻碍了其与水分子间的作用,从而降低了吸湿性。表6 给出了共晶体各晶面的粗糙度数据,可以看出粗糙度越大,晶面与水分子的可接触面积越大,晶面吸湿性越强。

表5 ADN 晶体与ADN/α-CD 共晶材料的晶面吸湿性Table 5 Crystal plane hygroscopicity of ADN crystal and ADN/α-CD cocrystal

表6 ADN/α-CD 共晶材料的晶面粗糙度Table 6 Surface roughness of ADN/α-CD cocrystal

图6 ADN/α-CD 共晶材料的(0 2 0)晶面Fig.6 (0 2 0) crystal plane of ADN/α-CD cocrystal

2.5 晶面感度分析

晶面带隙越大,表明外部所需的能量跃迁差值越大,晶面越稳定,撞击感度越小。表7 给出了ADN 晶体和ADN/α-CD 共晶各重要晶面的带隙计算结果。可以看出,与ADN晶体相比,共晶体各晶面的带隙普遍较小,撞击感度较大,但重要晶面的带隙差值较小,因此各晶面的撞击感度区别不大。说明以α-CD 作为共晶配体虽然可以有效降低ADN材料的吸湿性,但感度较大。因此,在选择ADN 共晶配体时,要综合考虑共晶材料的吸湿性能和稳定性,在解决吸湿性问题的同时保证产品的稳定性。

表7 ADN 晶体和ADN/α-CD 共晶重要晶面带隙Table 7 Band gaps of important crystal planes of ADN crystal and ADN/α-CD cocrystal

3 结论

(1) 基于结合能计算和静电势分析,明确了含能材料ADN 能与客体分子α-CD 形成化学计量比为2∶1的共晶体。

(2) 预测了nADN∶nα-CD=2∶1条件下ADN/α-CD共晶体的晶体结构、晶胞参数和密度等,结果表明共晶密度为1.65 g/cm3,共晶体形貌为棱台状,重要晶面包括(0 2 0)、(0 2 1)、(0 2 - 1)、(1 1 1)、( -1 1 -1)、(1 1 0)和( -1 1 0)。

(3) 计算得到ADN/α-CD 共晶体在20 ℃、40%相对湿度条件下的总饱和吸湿率仅为0.74%,吸湿性显著降低,可为第三代含能材料ADN 的防吸湿研究提供理论和技术支持。