一种水处理剂：氨基三亚甲基膦酸的Multiwfn研究*

徐浩铭，褚玉婷，王朱慧，谢俊峰，严 新，陈 煜

(1 盐城工学院，江苏 盐城 224051；2 南通市食品药品监督检验中心，江苏 南通 226000)

Multiwfn程序[1]是由北京科音自然科学研究中心的卢天从2009年11月起主导开发的最为强大的量子化学波函数分析程序，功能极为广泛、十分高效、非常易于使用，并且开源免费，使用该程序可以对分子的电子结构和活性位点进行分析。氨基三亚甲基膦酸(ATMP)是一种常用的水处理剂，其丰富的膦酸基团与重金属有螯合作用，将ATMP与粘土矿物复合得到的材料可以用于重金属离子的吸附。本论文对ATMP进行了Multiwfn波函数分析研究，为其与重金属离子的相互作用提供理论指导。

1 ATMP分子的简介

氨基三甲叉膦酸(ATMP，分子结构图如图1所示)是一种常见的水处理剂，其具有良好的化学稳定性、耐高温、耐水解，是在水处理、纺织印染等领域较为广泛使的金属螯合剂[2-3]。ATMP分子中有多个与碳原子直接相连的磷酸基团，可与多种金属离子配位形成金属螯合物。目前已有多名学者将ATMP与粘土矿物复合形成新的材料并用于重金属离子的吸附，其吸附效果且对重金属锁定能力均有所提高[4]。本论文采用Multiwfn程序对ATMP分子进行理论研究。为其与重金属离子的相互作用提供理论指导。

本文借助于量子化学方法，对ATMP的微观性能进行研究，通过Multiwfn程序进行波函数分析，对ATMP进行了原子电荷分析、静电势分析、盆分析、平均局部离子化能分析和电子定位函数分析，有助于大家更熟悉ATMP的分子结构并找到其活性位点，为今后的研究提供理论指导。

图1 ATMP的分子结构式Fig.1 The structure of ATMP

2 ATMP的微观分析

2.1 Mulliken 电荷分析

采用Gaussian 09 软件[5]，在B3LYP/6-31G*基础上[6]对ATMP分子进行结构优化，在输出文件中得到各个原子的Mulliken 电荷，其数据见表1。从表1中我们可以看出，膦酸根上磷原子带较多的正电荷，而氧原子(O16～O25)带较多的负电荷，约在0.60 hartree，说明膦酸上的氧原子容易发生亲核反应。另外，氧原子上有孤对电子，在与重金属离子作用时很容易提供孤对电子给重金属离子的空轨道形成配位键。除此之外，三个亚甲基上的碳原子(C1，C20，C26)也带少部分的负电荷，分别是-0.38、-0.36和-0.34 hartree。

表1 ATMP中各个原子(除氢原子外)的电荷Table 1 Charge of each atom(except hydrogen) in ATMP molecule hartree

2.2 分子轨道图

图2 ATMP的分子轨道图Fig.2 The molecular orbital diagram of ATMP

通过对ATMP分子的结构优化，结合Multiwfn和VMD软件[7]，可以画出ATMP的分子轨道图，图2分别列出了ATMP的HOMO-2、HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1和LUMO+2的分子轨道图，图中轨道波函数的正、负相位部分分别以黑、深灰色表示。通过优化后发现HOMO轨道能量为-5.66 eV，LUMO轨道能量为-1.79 eV。通过计算其能隙差ΔE为3.87 eV。能隙差较大，反应活性较强。由图2发现，从HOMO-2轨道到LUMO+2轨道，其正相位部分在逐渐减少，负相位部分在逐渐增大。

2.3 静电势分析

静电势是指将单位正电荷从无穷远处移到分子周围空间某点处所做的功，将优化后的分子得到的ATMP的fch文件载入Multiwfn程序进行静电势分析，输入主功能12，再输入0即可计算得到ATMP分子表面的静电势。通过VMD软件作图得到图3。从图3中可以看出， P=O处出现极小点，数值为-56.43 kcal/mol。图4显示不同静电势大小所占分子表面的面积，如图4所示，静电势主要分布在-50～20 kcal/mol的区间里，说明分子表面静电势主要是负值，更容易发生亲核反应。从静电势图上可以发现，静电势表面基本以蓝色为主，说明静电势较多是负值，更容易与金属离子发生反应。

图3 ATMP的静电势分布图Fig.3 The electrostatic diagram potential of ATMP(kcal/mol)

图4 ATMP静电势在不同区间的分布Fig.4 Distribution of the electrostatic potential of ATMP in different intervals

2.4 ATMP分子静电势盆分析

将ATMP分子的fch文件载入到Multiwfn程序中，输入主功能17，再输入1生成盆获得极值点，再输入静电势功能12，开始对ATMP分子进行静电势的盆分析计算，最后得到图5。从图5中可以看出，静电势分布在膦酸基附近，且集中在膦酸基团的氧原子附近，说明氧原子是个活性位点。

图5 ATMP分子的静电势盆分析Fig.5 Electrostatic potential basin analysis of ATMP molecule

2.5 ATMP分子的平均局部离子化能(ALIE)分析

在分子表面上，平均离子局域化能越小，电子束缚得越弱，ALIE越小其电子活性越强，越容易发生亲电及自由基反应。通过定量分子表面分析算法，找出分子表面上ALIE最小的几个点，看这几个点离哪些原子比较近，就能判断哪些原子最可能是反应活性位点。从图6中可以看出，膦酸基团上的氧原子附近平均局部离子化能比较小，电子容易给出，特别是P=O上氧原子的电子更容易给出，基本都小于9 eV。当ATMP与金属离子作用时，磷酸基团的氧原子就是反应活性位点。

图6 ATMP分子的ALIE图Fig.6 The ALIE diagram of ATMP

2.6 ATMP的电子定位函数(ELF)图分析

在Multiwfn程序中输入主功能4绘制平面图，再输入功能9绘制电子定位函数(ELF)图[8]。我们选定膦酸基区域，得到电子定位函数EIF图。从图7中可以看出，膦酸基团附近电子离域化程度较高，束缚程度较弱，容易发生反应。

图7 ATMP分子的ELF图Fig.7 The ELF diagram of ATMP molecule

3 结 论

通过高斯软件对ATMP分子进行结构优化，得到分子中的原子电荷和分子的fch文件，再将fch文件载入到Multiwfn软件中进行计算。通过对分子进行静电势分析、盆分析、平均局部离子化能(ALIE)分析和电子定位函数(ELF)分析，发现膦酸基上的氧原子带较多的负电荷，静电势也主要分布在膦酸基附近，且P=O双键上的O原子ALIE小，另外膦酸基团的氧原子电子离域性高。说明氧原子上电子更易给出，是活性位点，容易与空轨道发生亲核反应。