金纳米颗粒在潜指纹显现中的应用研究进展

苏文渊，宋爱英，谢 恢，岳敬芳，康明星

(甘肃政法大学司法警察学院，甘肃 兰州 730070)

指纹是具有乳突花纹的手指和手掌皮肤表面留下的印痕。由于指纹具有唯一性，其可被广泛用于法医学调查、个人身份认定、安检和访问控制等方面[1]，在案件侦破中具有重要价值，曾被司法界公认为“证据之首”。一般情况下指纹主要分为可见指纹、可塑指纹和潜指纹三类。在这三类指纹中，前两类指纹肉眼可见，其提取和比对过程相对较为简单，但也容易遭犯罪分子故意破坏；潜指纹裸眼不可见，需要经过物理或化学方法处理才能显现，因此在犯罪现场保留几率更高，对侦破案件具有更加重要的意义。迄今为止，潜指纹显现方法可分为物理显现法(如粉末法[2]、光学法[3-4]和多金属沉积法[5]等)、化学显现法(如茚三酮法[6]、荧光材料显现法[7]和染料吸附法[8]等)和物理化学法(如多金属沉淀法[9])三种。本文主要介绍近十年来基于金纳米颗粒的潜指纹显现技术进展情况。

1 纸张表面潜指纹多金属沉积负显影技术

银物理显影技术虽然灵敏，但具有操作繁琐、重现性差、溶液不稳定和对比度较差等缺点，因此在实际工作很少被使用。为了解决银物理显影技术的不足，Saunders[9]在1989年提出了多金属沉积法(multi-metal deposition, MMD)。在通常的MMD显影过程中，带负电的金纳米颗粒(gold nanoparticles, AuNPs)通过静电引力被指纹残留物中带正电组分所吸附，然后利用被吸附的AuNPs催化银颗粒的沉积过程，使银颗粒沉积在指纹残留物表面从而形成与潜指纹具有完全纹理的清晰影像(正显影技术)，从而达到了良好的潜指纹显现效果。由于银颗粒沉积所产生的影像一般从灰色到黑色，所以MMD正显影技术要求潜指纹背景为浅色。在MMD正显影原理基础上，Jaber等[10]发展了纸张表面MMD负显影技术。与前者不同的是该技术使用了双功能团试剂首先对AuNPs进行了修饰处理(合成与修饰过程见图1)，由于该试剂两端分别对AuNPs和纸张纤维素具有亲和性，而指纹残留物却富含油脂类物质，因此AuNPs仅被选择性吸附在无油性指纹残留物的纸张表面，从而在银染过程中形成清晰的负指纹图像(图2)。该方法在一定程度上弥补了传统MMD显影要求背景为浅色的局限性，但其目前仅能应用于纸张材料表面的潜指纹显，在未来能否开发出对不同基质材料和AuNPs均具有亲和性的双功能团试剂是该法能否广泛应用的关键。

图1 双功能团试剂合成与AuNPs的修饰Fig.1 Synthesis of bifunctional reagents and modification of AuNPs

图2 MMD负显影指纹图像Fig.2 MMD negative development fingerprint image

2 免疫多金属沉积法

图3 iMMD潜指纹显现过程示意图Fig.3 Schematic diagram of iMMD latent fingerprint display process

免疫多金属沉积法(immunological multimetal deposition, iMMD)将传统多金属沉积指纹显现和免疫特异性分析进行了有机结合。该方法不仅可以用于潜指纹显现，而且同时可以检测指纹残留物中毒品、蛋白质和多肽等组分[11-12]。iMMD潜指纹显现过程如图3所示，经抗体修饰的AuNPs首先与指纹残留物中抗原进行特异性结合，再利用被吸附AuNPs对银染过程进行催化，最终呈现出清晰指纹图像。He等[12]以免疫球蛋白G抗体功能化修饰的AuNPs对潜指纹进行了iMMD处理，结果表明，单纯的AuNPs/抗体结合物和银染处理仅在指纹脊线上形成松散的金属纳米颗粒，只有将两者进行有机结合才能在指纹脊线上得到致密银颗粒层，从而获得清晰指纹图像(显现结果见图4)。以上实验现象证明AuNPs是银颗粒自动金相沉积的形核位点，其对银染过程具有很好的催化作用。

图4 iMMD潜指纹显现图像Fig.4 iMMD latent fingerprint display image

3 AuNPs局域表面等离子体共振成像技术

在基于MMD原理的显影技术中，AuNPs仅起到了“粘合”潜指纹残与显色物质的作用，而AuNPs本身的物理成像特性没有被利用。AuNPs表面等离子体共振光信号成像技术则是直接利用AuNPs局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance)性能，结合高分辨暗场显微镜技术进行潜指纹成像。Li等[13]先将可卡因特异核酸适体切成两个片段，两个片段可分别与不同AuNPs通过Au-S键进行结合，并且利用可卡因分子能将AuNPs结合核酸适体片段重新组装成完整的核酸适体三级结构链条，从而改变AuNPs颗粒聚集方式。在无可卡因分子存在时，聚集在潜指纹残留物表面的结合核酸适体片段的AuNPs可通过光散射形成高分辨绿色指纹图像(图5)，在图5中能够清楚地观察到汗孔、结合点、终点、分歧点和岛屿等指纹细节；当有可卡因分子存在时，由于AuNPs结合核酸适体片段经过重新组装改变了其聚集方式，因此形成的高分辨指纹图像成红色或橙色。

图5 潜指纹暗场成像图片Fig.5 Latent fingerprint dark field imaging picture

4 潜在指纹的光声成像及比色法可视化技术

PSMA-b-PS嵌段聚合物具有双功能团结构，一端可通过Au-S键与AuNPs结合，另一端可与指纹残留物中蛋白质/多肽/氨基酸通过静电和疏水作用连接，从而将AuNPs固定于潜指纹表面。在实验过程中，将潜指纹浸入pH为2.5～2.8，PSMA-b-PS接枝的AuNPs浓度为0.5 mg/mL的溶液中30～45 min，再将处理后潜指纹晾干即可进行比色法和光声成像实验。与MMD法相比，该技术不仅省去了复杂的银染过程，并且可获得较为清晰的比色法图像(图6a)以及高分辨光声图像(图6b、图6c)，从后者图像中能够清晰观察到潜指纹的二级(图6b)和三级(图6c)指纹细节。该技术可应用于纸张、胶带、硅片、纸币、塑料和玻璃等基质表面潜指纹的显现[14]。

图6 潜指纹比色和光声成像图片Fig.6 Latent fingerprint colorimetric and photoacoustic imaging pictures

潜指纹显现技术的核心是产生并增强指纹脊线与基质背景间的对比度。AuNPs显现成像技术充分运用了其自身独特的物理和/或化学性质，通过让修饰处理的AuNPs选择性吸附在基质或潜指纹残留物表面，再利用其催化或光学性质进行指纹显现成像。

5 结 语

与前期潜指纹显现技术相比，近年来所开发的技术具有绿色友好、步骤更简、稳定性更好、适用范围更广、反应信息更多、清晰度和分辨率更高等系列特点。下一步潜指纹显现技术不仅局限于对嫌疑人员的身份锁定，其在毒品犯罪、纵火和爆炸等案件的侦查中将会发挥重要作用，并且通过将潜指纹显现技术与指纹图像数字化处理和自动识别等技术相结合，可以有效提升公安部门侦查案件效率。