PBT 聚醚聚氨酯不同活泼氢组分固化体系研究

苏雅琪，王卫泽，杨 敏，杨茜茜，轩福贞

（华东理工大学机械与动力工程学院，上海 200237）

3,3-双叠氮甲基氧杂环丁烷-四氢呋喃共聚醚（PBT）推进剂具有高能、钝感、低特征信号等优点，引起业内的广泛关注[1]。其中，PBT 黏合剂基体是由作为软段的PBT 预聚物与作为硬段的扩链剂、固化剂反应生成，并添加少量的交联剂以使弹性体网络更加密集。PBT 黏合剂的固化过程是端羟基与异氰酸酯基生成氨基甲酸酯的反应。

黏合剂基体的力学性能是叠氮固体推进剂最重要的物理性能之一，近年来在国内外已经被广泛地报道。Zia 和Liaw 等[2-3]研究了扩链剂的分子结构对聚氨酯弹性体力学性能的影响，结果表明随着扩链剂分子链段长度的增加，聚氨酯弹性体的抗拉强度降低。Hiraoka等[4]研究了聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）与聚丙二醇（PPG）分别作为软段对聚氨酯弹性体力学性能的影响。周水平等[5]以小分子交联剂作对比，研究了大分子多元醇交联剂对PBT/A3/AP/HMX/AL推进剂力学性能的影响，以及黏合剂固化网络参数对该体系在低温下力学性能的影响，结果表明，当采用小分子交联剂时，推进剂具有较高的拉伸强度与模量，无明显脱湿现象；而以大分子为交联剂时，推进剂具有较高的断裂伸长率，拉伸强度与模量较低，脱湿严重。张波等[6]采用扩链剂PTMG 和交联剂三羟甲基丙烷（TMP）对PPG-TDI（甲苯-2,4-二异氰酸酯）体系进行混合扩链交联，研究了固化产物的性能，发现少量PTMG 的加入能降低反应活性并改善聚氨酯固化产物的综合力学性能。李洋等[7]通过研究增扩链剂（BDO、PET、PEG）、交联剂（TN-J、TPT、T-PEG）对PBT/NENA/I-RDX/AP 低铝体系钝感低特征信号推进剂力学性能的影响，发现大分子扩链剂PEG 可显著提高推进剂的最大伸长率，而抗拉强度基本不变，且交联剂提高了推进剂的抗拉强度。王海波[8]针对丁羟复合固体推进剂中不同活泼氢组分（丁羟胶HTPB、键合剂BA-5、防老剂H）对固化反应的影响，对不同固化体系进行了研究，结果表明反应速率与各组分所含基团有关；键合剂BA-5 和防老剂H 对丁羟推进剂的力学性能都有影响，其中BA-5 对拉伸强度的提高效果明显，对断裂伸长率也有提高；而防老剂H 对断裂伸长率和拉伸强度都有提高；BA-5 能增加交联密度，而防老剂H 的扩链作用降低了交联密度。

目前PBT 推进剂固化反应动力学方面的研究不多。邱磊等[9]通过研究不同催化剂用量对PBT/TDI反应体系固化反应的影响，发现催化剂含量不会影响固化反应级数，但能显著改变固化反应活化能。徐婉等[10]通过对含活泼氢的组分端羟基乙二醇（PEG）、中性聚合物键合剂（NPBA）、安定剂MNA与固化剂PI 反应体系的研究，发现3 种组分自身的结构特征会对各自的亲核中心产生影响，使反应活性发生变化，进而影响反应速率，并且形成的交联网络会显著影响推进剂的力学性能。

PBT 推进剂的固化主要是体系中各活泼氢组分与固化剂的亲核反应过程[11]，因此对各活泼氢组分反应机理的探索是整个PBT 推进剂固化体系的一个研究重点；另外探讨各活泼氢组分对力学性能和交联网络的影响，有助于了解PBT 推进剂固化体系的微观结构和微观粒子间的作用情况[12]。扩链剂和交联剂的种类对聚氨酯弹性体的力学性能有重要影响，其中一缩二乙二醇（DEG）是合成聚氨酯常用的扩链剂之一，属于端羟基二醇，可与氨基甲酸酯基团（-NCO）反应，使分子链延长；且由于其分子链上含有一个醚键, 增大了分子链的旋转运动能力，有效改善了推进剂的力学性能[13]。TMP 熔点较低，且分子结构中含有3个羟基（-OH），易与 -NCO 基团发生反应，促进弹性体三维网络的形成，可以提高固化产物的交联度[6]。本文以PBT 端羟基聚醚为预聚体，TDI、DEG 和TMP分别为固化剂、扩链剂和交联剂，合成了含有不同活泼氢组分的PBT 聚氨酯弹性体，并且探讨了各活泼氢组分对PBT 聚氨酯反应动力学及力学性能的影响机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

PBT 共聚醚（羟值20.44 mg/g，数均分子量Mn=5 100），购自黎明化工研究院；TDI、TMP，均为化学纯，购自梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；DEG，化学纯，购自索拉宝公司。

1.2 测试与表征

1.2.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析 美国TA公司的NEXUS-470 型红外光谱仪，采用衰减全反射（ATR）模式。测试条件：室温，扫描次数为32 次，测试波长范围4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.2.2 非等温差示扫描量热（DSC）分析 采用日本精工公司的DSC6200 型差示扫描量热仪。测试条件：取5～8 mg 样品加入一次性小坩埚中，然后将坩埚置于平台上开始测试，分别以5、10、15、20 ℃/min的升温速率从30～300 ℃进行扫描。

1.2.3 拉伸力学性能测试 按照GB/T—528 标准制备哑铃型弹性体；利用RGM—2020 型万能试验机进行拉伸实验：测试温度（23±2）℃，拉伸速率100 mm/min。每个试样测量5 次求平均值。

1.2.4 溶胀性能测试 采用溶胀法测定交联密度：先将不同组分的胶片制作成10 mm×10 mm×2 mm 的样片，测定聚合物质量，可得聚合物密度；将样片放入甲苯中溶胀24 h，取出样片，吸去表面溶剂再次称量，然后将样片真空干燥至恒重称得质量。根据质量加和性原理[14]，弹性体体积溶胀率（qv）可由下式计算：

式中，m为实时称量时样品的质量，g；m0为样品的初始质量，g；ρ2为样品的密度，g/cm3；ρ1为溶剂的密度，g/cm3。

1.3 PBT 预聚物及混合反应体系的制备

按照固化参数R=1.2 的配方，配制了4 种不同固化体系的PBT 聚氨酯基体各10 g，4 组固化体系的组成如表1 所示。PBT 预聚物分子式及固化反应机理如图1 所示。

图1 PBT 预聚物分子式（a）及固化反应机理（b）Fig.1 Chemical formula of the PBT prepolymer (a) and curing reaction mechanism (b)

表1 4 组不同活泼氢组分的PBT 固化体系Table 1 PBT curing system with four different active hydrogen components

PBT 推进剂预聚物的制备：按照实验设计的配方要求准确称量PBT 和TDI 于烧杯中，快速搅拌均匀后静置一段时间使之预聚，然后在预聚物中分别加入DEG、TMP、DEG+TMP，继续搅拌至均匀，即得不同活泼氢组分的混合体系。

PBT 推进剂胶片的制备：按照实验设计的配方要求准确称量PBT 和TDI 于烧杯中，快速搅拌均匀后静置一段时间使之反应，然后在预聚物中分别加入DEG、TMP、DEG+TMP，继续搅拌至充分均匀后，沿一个方向浇入聚四氟乙烯模具中，真空除泡，于70 ℃烘箱内恒温固化7 d 获得弹性体胶片。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶变换红外光谱测试

采用全反射测试方法测得不同固化体系的FTIR 图（图2），由图可知，红外谱图中各反应体系的特征峰的位置基本一致。3 350 cm-1左右的宽峰为氢键键合的-NH 伸缩振动峰，未见3 490 cm-1左右的-NH峰，说明链段中-NH 基都形成了氢键氨基甲酸酯基，且合成的弹性体中形成了微晶区。2 950～2 850 cm-1处为亚甲基的对称与不对称伸缩振动峰，1 745～1 665 cm-1处为-CO 的伸缩振动峰，1 760 cm-1处为酰胺Ⅰ带C＝ O 的伸缩振动峰，1 580 cm-1处为酰胺Ⅱ带-NH 的变角振动峰，1 395 cm-1处为酰胺Ⅲ带C-N 键的伸缩振动峰，以上酰胺带的吸收峰证明了有氨基甲酸酯基的生成。2 165～2 055 cm-1处为-N3的特征吸收峰，表明合成的弹性体中引入了含能基团。1 222 cm-1处为-C-O-C-的不对称伸缩振动峰，1 591 cm-1和1 613 cm-1处均为苯环的特征吸收峰。由以上分析可知合成的弹性体具有叠氮聚醚型聚氨酯结构[15-17]。

图2 不同固化体系傅里叶变换红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of different curing systems

2.2 体系的固化反应动力学

固化反应动力学是研究黏合剂固化工艺模型的基础，而非等温DSC 法是研究黏合剂固化动力学[18]最常用的方法之一。对不同固化体系反应动力学参数的研究有多种方法，本研究采用Kissinger 方法计算表观反应活化能Ea，采用Crane 方程计算固化反应的反应级数（n），再结合Kissinger 方程和不同升温速率时的温度峰值（Tp）求出频率因子A[19-21]。

图3 所示为各混合体系在不同升温速率下的非等温DSC 固化曲线。不同固化曲线的峰值温度见表2。由图3 及表2 可知，随着升温速率的增大，各混合体系的DSC 峰值温度均升高，且固化时间缩短，放热焓（图3 中曲线与横坐标之间的面积）逐渐增加。其主要原因是：随着升温速率的提高，单位时间产生的热效应增大，温差增加，从而使固化反应放热峰向高温方向移动，且热流密度峰值变高；同时升温速率的增加使固化反应温度升高，导致固化时间缩短。这说明固化反应不仅是一个热力学过程，同时也是一个动力学过程。

图3 不同固化体系的非等温DSC 曲线Fig.3 Non-isothermal DSC curves of the different curing systems

表2 不同固化体系和不同升温速率下的TpTable 2 Tp of different curing systems and heating rates

固化反应的表观活化能是衡量固化体系反应活性大小的重要参数，决定着固化反应能否顺利进行。表3 所示为不同固化体系固化反应动力学参数的拟合结果。由表3 可知，在保持固化参数一定时，加入DEG和TMP，混合体系的活化能(Ea)增大，A和反应速率（k）却出现了一定程度的下降。

表3 不同固化体系的固化反应动力学参数Table 3 Curing reaction kinetic parameters of different curing systems

在混合体系的固化交联过程中，相继生成的二聚体、三聚体等多聚体分子以及分子链的交联使体系的黏度增大，分子量增大，分子运动的空间位阻增加，单位时间内分子发生有效碰撞次数减少，参加反应的官能团活动能力随之降低，活化能增大。又由于加入DEG 和TMP 后，混合体系中分子形成氢键的能力增大，同时交联反应后形成的多支链结构以及极性基团之间的分子间作用力进一步降低了亲核中心的亲核能力且增加了空间位阻，使得活化能也略有升高，降低了混合体系的反应活性和反应速度。

固化反应级数是由反应过程中各化学反应的类型及各反应间的相互影响所决定的，在表观上反映了固化反应机理的变化[22]。4 个体系的反应级数相差不大，且都小于1，说明反应机理没有发生变化，都是二元醇或三元醇的羟基与TDI 的异氰酸酯基之间的反应，均遵循二级反应规律。

2.3 体系的力学性能

将含不同活泼氢组分的聚合物配制成不同的胶片，固化完成后采用单轴拉伸测试的方法研究了不同活泼氢组分固化体系的力学性能，结果见表4。由表可知，加入DEG，胶片的拉伸强度降低，断裂伸长率增大；加入TMP，胶片拉伸强度增大，断裂伸长率降低；同时加入DEG 和TMP，胶片拉伸强度上升，而断裂伸长率减小。

表4 不同固化体系的力学性能Table 4 Mechanical properties of different curing systems

对于PBT/TDI/DEG 混合体系，DEG 的加入使分子链长度增加，构象数目增多，提高了固化体系的平均相对分子质量，且由于DEG 是线型分子，其C-O单键的内旋转增加了分子链的空间旋转性，减弱了其对氢键的贡献，分子链柔顺性增加，断裂伸长率提高。同时DEG 消耗了部分固化剂，预聚物多余的羟基与生成的氨酯基发生反应，产生支化，导致结晶度下降，拉伸强度降低[23]。

对于PBT/TDI/TMP 反应体系，由于TMP 的官能度大于预聚物的平均官能度，因此提高了体系分子的致密度，使分子内聚能增大，分子链运动能力减弱，因此胶片的拉伸强度增大，断裂伸长率降低。同时TMP 增加的链段上会更易形成氢键，较强的氢键作用及硬段微区结晶作用增强了分子链间的物理交联作用，减少了交联网络中悬吊链含量，形成三维立体网络，从而减少网络缺陷，抑制了链段滑动能力，进一步提高了拉伸强度，降低了断裂伸长率。又由于TMP是小分子多元醇交联剂，其羟基活性大于PBT 聚醚二元醇活性。当加入扩链剂后，固化剂TDI 会优先与TMP 发生反应，再与PBT 发生固化反应，网络交联点之间的平均相对分子质量大，不利于无定型分子链重新取向、排列，也会降低胶片的断裂伸长率[24]。

对于PBT/TDI/DEG/TMP 混合体系，胶片的拉伸强度和断裂伸长率与PBT/TDI/TMP 体系的整体趋势一致，说明当固化参数一定时，TMP 对胶片拉伸力学性能的影响大于DEG，这是TMP 较大的官能度以及DEG 醚键较好的旋转特性综合作用的结果[25]。

2.4 固化体系的交联密度

推进剂黏合剂基体的力学性能主要取决于弹性体的网络结构。交联密度作为弹性体交联程度的定量度量，无疑是PBT 弹性体网络结构性能的重要表征参数之一。该参数显然影响弹性性能，如模量、断裂强度、最大伸长率和溶胀程度等[26]。因此研究交联密度对推进剂网络结构及使用性能均有重要意义。一般可用聚合物的溶胀率来表征该胶片的交联密度[27]，溶胀率越大，交联密度越小。不同混合体系的溶胀率如表5 所示。

表5 不同固化体系溶胀系数Table 5 Swelling coefficient of different curing systems

由表5 可知，在固化参数R一定的条件下，DEG 和TMP 都提高了固化体系的交联密度，TMP 提高更显著，这是因为TMP 具有较大的官能度，发生交联反应后黏合剂基体内部更容易形成氢键，分子间作用力增强，交联密度升高，同时加入DEG 和TMP 能有效地增加整个体系的交联密度。

3 结 论

(1)通过FT-IR 对4 组体系进行表征，结果表明制备的不同活泼氢固化体系均具有叠氮聚醚聚氨酯结构。

(2)采用非等温DSC 法研究了PBT/TDI、PBT/TDI/DEG、PBT/TDI/TMP、PBT/TDI/DEG/TMP 4 个体系的反应动力学，通过Kissinger 和Crane 方程计算得到了4 个体系的活化能分别135.984、165.573、164.933、164.292 kJ/mol，且遵循二级反应规律。加入DEG 和TMP，其自身结构特征会对各自的亲核中心产生影响，使反应活性降低，进而减小反应速率。

(3)在PBT/TDI 体系中加入交联剂DEG，推进剂的拉伸强度降低，断裂伸长率增大，交联密度增大；加入交联剂TMP，推进剂的拉伸强度增大，断裂伸长率降低，交联密度增大；同时加入DEG 和TMP，拉伸强度增大，断裂伸长率降低，说明在固化参数一定时，TMP 对胶片拉伸力学性能的影响大于DEG。