网状Ni-Fe合金电催化剂的制备及析氧性能研究

陈小军 陈钰洁 吴佳芮 薛怡 杨林峰 罗锋 朱未冽 朱晓东

（文章编号：1004－5422（2023）02－0202－05

DOI：10.3969/j.issn.1004-5422.2023.02.015

收稿日期：2022-03-14

作者简介：陈小军（1998—），男，硕士研究生，从事电催化材料研究.E-mail：172594714@qq.com

通信作者：朱晓东（1984—），男，博士，副教授，从事光催化材料的制备研究.E-mail：xiaodangjia21@126.com

摘要：采用电沉积的方法制备出了一种网状结构的Ni-Fe二元合金纳米电催化剂，研究了其表面调控机制和析氧反应性能.通过组分调控发现，Ni8Fe2具有极高的析氧反应活性；对Ni8Fe2的电化学活性进行了研究，当电流密度为10 mA/cm2时，析氧反应的过电位为270 mV，塔菲尔斜率为77 mV/dec，电化学活性表面积高达11.13 cm2，表明其活性高；在1.52 V （vs.RHE）电压下，经过36 000 s长时间运行依然很稳定，其电流密度还保持在12 mA/cm2，表明其稳定性好.

关键词：析氧反应；电解水；电沉积；电催化剂；Ni-Fe合金

中图分类号：TG132.3;O646

文献标志码：A

0引言

从电化学整体水分解中获得的氢气，因其制备过程的清洁性和高效性而被认为是一种理想的绿色能源替代品.然而，析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）参与了四电子转移机制，其热力学不稳定，反应动力学迟缓，进一步限制了水的整体电分解［1-2］.为了解决这些问题，贵金属和过渡金属基电催化剂已被广泛应用于高效OER中.贵金属氧化物如IrO2、RuO2及其衍生物因其储量低及成本高严重阻碍了其大规模应用［3-4］，而大量的第一排过渡金属（TM=Cu、Co、Ni和Fe等）基双金属电催化剂由于各组分之间的协同作用而表现出优异的电化学性能［5］.

据报道，混合Ni-Fe基材料为地球上最丰富的碱性OER优异电催化材料之一.然而，Ni和Fe之间的相互作用影响OER的活性，因此，Ni和Fe在OER中的相互作用和机制是目前研究的热点［6-7］.各种形式的Ni-Fe基材料（如合金和氧化物等）具有制備方法简单，容易沉积在不同的基底上，以及经济效益好等特点［8-9］.本研究通过一种恒压电沉积的方法制备了性能高与稳定性好的Ni-Fe纳米合金催化剂，并采用相关表征技术分析该合金催化剂的物象与形貌等.

1材料与方法

1.1仪器

L-GC150型玻碳电极、R0501型Hg/HgO参比电极（天津艾达恒晟科技发展有限公司），φ1mm×37mm型铂丝对电极（上海越磁电子科技有限公司），C001型密封电解池（北京仪电科技有限公司），CHI-760E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司），UPT-Ⅱ-100L型超纯水机（四川优普超纯科技有限公司），FD-1A-50型真空冷冻干燥机（上海争巧科学仪器有限公司），ME104/02型电子天平（梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司），KQ-250DE型数控超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），DX-2700B型 X射线衍射仪（XRD）（丹东浩元仪器有限公司），Gemini 300型扫描电子显微镜（SEM）（德国卡尔·蔡司股份公司），JEOL JEM 2100F型高分辨率场发射透射电子显微镜（HRTEM）（日本电子株式会社）.

1.2材料

三氯化铁（FeCl3，分析纯），购自上海山浦化工有限公司；六水氯化镍（ NiCl2·6H2O， 分析纯）、氢氧化钾 （KOH， 分析纯）、无水乙醇 （C2H6O，分析纯），均购自成都市科龙化工试剂厂；氧化铝（Al2O3），购自上海肴弋合金材料有限公司.

1.3催化剂制备

1.3.1材料预处理

用 0.5 μm的Al2O3抛光粉对L型玻碳电极（LGC）进行2 min打磨，使其表面光滑便于沉积合金催化剂，再分别用酒精和去离子水超声洗涤3 min，洗除表面抛光粉和杂质，将洗净后的 LGC置于真空冷冻干燥机中干燥 10 min，将干燥后的 LGC取出待用.

1.3.2沉积液配制

配制2∶8、5∶5和8∶2共3种不同比例0.1 mol/L的NiCl2·6H2O和FeCl3混合沉积溶液.其中，Ni2Fe8为称取95 mg的NiCl2·6H2O和259 mg的FeCl3，Ni5Fe5为称取238 mg的NiCl2·6H2O和162 mg的FeCl3，Ni8Fe2为称取381 mg的NiCl2·6H2O和65 mg的FeCl3.将3种不同比例的试样分别溶于20 mL去离子水配制成沉积溶液.

1.3.3电解液配制

称取2.8 g KOH，量取50 mL去离子水，一起倒入电解池中溶解，配置1 mol/L KOH电解液.

1.3.4电沉积合成催化剂

在电化学三电极系统中，设置沉积电压-2 V（vs.Hg/HgO），沉积时间30 s，采用恒压电沉积法制备Ni-Fe合金电催化剂.

1.4结构表征

采用XRD表征合金催化剂晶体结构，采用SEM表征合金催化剂表面形貌，采用HRTEM表征合金催化剂微观结构，采用SEM自身配置的能谱分析仪（EDS）测试合金催化剂元素含量.

1.5OER性能测试

1.5.1线性伏安法（LSV）极化曲线

采用LSV测定Ni-Fe纳米合金催化剂的LSV极化曲线，线性扫描测试电位范围为0.92～1.72 V （vs.RHE），扫描速率为 10 mV/s.采用能斯特方程，实际电位可表示为，

ERHE=EHg/HgO + 0.059 pH + 0.098（1）

式中，ERHE为相对于可逆氢电极（RHE）的电势，EHg/HgO为测试电位，0.059为固定值，pH为14 （1 mol/L KOH的pH值），0.098為室温 （25 ℃） 时Hg/HgO电极的标准电位.

1.5.2电化学活性表面积（ECSA）

先测试循环伏安法（CV）曲线，CV的测试电压区间为0.68～0.78 V （vs.RHE），扫描速率分别为 20、40、60、80和100 mV/s.根据不同扫描速率拟合电流密度—扫描速率的直线，其斜率的1/2即为双电层电容（Cdl）的值，根据以下公式计算ECSA的值［10］.

ECSA = Cdl /Cs（2）

式中，Gs取值为0.04 mF/cm2.

1.5.3稳定性

采用计时电流法测试电流—时间（I-t）曲线，衡量合金催化剂稳定性，测试溶液为 N2饱和的1 mol/L KOH溶液，测试时间为 10 h，恒定电压为1.52 V （vs.RHE），扫描速率为 10 mV/s.

2结果与讨论

2.1结构表征分析

在进行物理性质测试前，根据OER性能筛选出Ni8Fe2合金为最优催化剂，通过XRD测试分析Ni8Fe2合金粉末的组成和晶体特征［11］，如图 1所示.Ni8Fe2合金的XRD图谱分别在 44.3°、51.5°和75.9°处呈现出3个尖锐的特征峰，这与Ni-Fe合金的卡片（ICSD PDF#88-1715）的（111）、（200）和（220）晶面相对应，表明Ni8Fe2催化剂的合金化良好且被成功制备.需要说明的是，图 1中 15°～25°的宽峰是载玻片的衍射峰.

Ni8Fe2合金催化剂的EDS能谱图如图2所示，Ni和Fe元素的含量见表1.Ni∶Fe的原子比接近8∶2，证明Ni∶Fe=8∶2的Ni-Fe合金催化剂制备成功.

图3（A）为Ni8Fe2合金催化剂的SEM图.在40 000倍放大倍数下，该合金催化剂材料呈现出多孔的网状结构，这种网状结构的形成有助于提高催化剂的比表面积和透气性，有利于OER.图3（B）为 Ni8Fe2合金催化剂的HRTEM图.图像显示，Ni8Fe2合金的（111）晶面的晶格间距为0.205 nm，这与XRD图谱中的（111）晶面对应的晶格间距一致.

2.2活性分析首先通过LSV评估Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的OER活性，Ni-Fe合金催化剂在 1 mol/L KOH碱性电解质中以 10 mV /s的扫描速率所测得的 LSV极化曲线图如图4所示.过电位被视为OER活性的关键指标之一［12］，根据图 4可以画出过电位的柱状图如图5所示，当电流密度为10 mA /cm2时，Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的过电位分别为323、300和270 mV.可见，随着元素比例的变化，其过电位呈现规律性变化，Ni-Fe合金催化剂中Fe含量较少时具有较小的过电位，说明Ni8Fe2的OER催化活性最强.

塔菲尔斜率能反应电化学的动力学［13］，其值越小说明电化学反应越容易进行.根据Ni-Fe合金催化剂的LSV曲线可以画出其塔菲尔曲线如图6所示.Ni8Fe2合金的塔菲尔斜率 （77 mV/dec）均小于Ni2Fe8合金（81 mV/dec）和 Ni5Fe5合金（ 86 mV/dec）.说明Ni8Fe2催化动力学电子转移能力强.

Ni8Fe2在不同扫描速率 （20、40、60、80和100 mV/s） 下的CV曲线如图7所示.根据CV曲线绘制Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的电流密度—扫描速率拟合曲线如图8所示，其斜率的1/2即为Cdl的值，由图8可以计算出，Ni8Fe2具有最大的Cdl值，为0.445 mF.

ECSA是衡量OER催化剂的指标之一，根据公式（2）可以计算出ECSA，图9为 Ni2Fe8、Ni5Fe5和Ni8Fe2的ECSA图.从图中可以看出，Ni8Fe2的ECSA最大，高达 11.13 cm2，能为OER提供较多的活性位点.因此说明调节Ni-Fe的比例可以调控Ni-Fe合金催化剂的ECSA.

2.3稳定性分析催化剂优良的性能不仅体现在活性，稳定性也是重要指标之一［14］.为了测试Ni8Fe2合金催化剂的OER稳定性.Ni8Fe2合金催化剂在1 mol/L的KOH中进行计时电流法（CA）技术测试，其测试电位为1.52 V （vs.RHE）.图10为Ni8Fe2的I-t曲线，I-t曲线显示，Ni8Fe2合金催化剂经过了36 000 s长时间连续运行依然很稳定，并且电流密度高达12 mA /cm2.上述结果表明 Ni8Fe2合金催化剂具有很好的稳定性.

3结论

本研究采用恒压电沉积法，制备出了高活性和高稳定性的合金纳米电催化剂，并得到以下结论：

1）当电流密度为 10 mA /cm2时，Ni8Fe2合金催化剂的过电位为270 mV，塔菲尔斜率为77 mV/dec，表明该合金催化剂具有较高的活性.Ni8Fe2的ECSA高达 11.13 cm2，能为OER提供较多的活性位点.在1.52 V （vs.RHE）电位下，用计时电流法经过36 000 s的I-t测试，Ni8Fe2电流密度稳定在12 mA /cm2，可见该合金催化剂具有较好的稳定性.

2）通过调节沉积溶液的Ni和Fe的比例可以有效地提高催化剂的OER性能，Ni8Fe2合金催化剂具有较强的OER活性，为OER提供了优良的催化剂.

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（責任编辑：伍利华）

Study on Preparation and Oxygen Evolution Performance of Net-Like Ni-Fe Alloy Electrocatalyst

CHEN Xiaojun1，CHEN Yujie1，WU Jiarui1，XUE Yi1，YANG Linfeng1，LUO Feng1，

ZHU Weilie2，ZHU Xiaodong1

（1.School of Mechanical Engineering，Chengdu University，Chengdu 610106，China；

2.Chengdu Institute of Metrology Verification and Testing，Chengdu 610066，China）

Abstract：

A nano-electrocatalyst of Ni-Fe binary alloy with reticular structure was prepared by electrodeposition method，and its surface regulation mechanism and oxygen evolution reaction performance were studied.It was found that Ni8Fe2 had a high activity of oxygen evolution reaction by composition-based regulation.The electrochemical activity of Ni8Fe2 was studied.When the current density of Ni8Fe2 was 10 mA/cm2，the overpotential of oxygen evolution reaction was 270 mV，the Tafel Slope was 77 mV/dec，and the electrochemical active surface area was as high as 11.13 cm2，indicating high activity.At the voltage of 1.52 V （vs.RHE），the current density remains at 12 mA/cm2 after 36 000 s CA test，which indicated ist great stability.

Key words：

oxygen evolution reaction;water electrolysis;electrodeposition;electrocatalyst;Ni-Fe alloy