Ag-Ga/ZSM-5催化剂对沙特中质原油的催化性能和产物中轻质芳烃的形成机制

钟 杰, 雷 杰, 李 康,, 王慧敏, 彭 鹏, 王有和, 阎子峰

(1．中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室,山东青岛 266580; 2．中国石化炼化工程集团洛阳技术研发中心,河南洛阳 471003)

重质原油的加工逐步成为全球炼油工业的重点[1-2],但其密度高、黏度大、相对分子质量大、杂原子含量多的特点增加了运输难度和加工成本[3]。重质原油改质技术主要包括催化裂化、加氢裂化、延迟焦化、溶剂脱沥青等工艺[4-5]。 Ovalles等[6-8]在380 ℃、11 MPa下,通过和水蒸气共进料的方式将甲烷引入超重原油改质反应体系中。随后在11 MPa和410～420 ℃下,分别使用乙酰丙酮钼和Fe3(CO)12前体作为分散催化剂对超重原油进行改质,可以使产物油黏度明显下降。Guo等[9-13]在甲烷气氛条件下重质原油加工改质,以Ag-Zn/HZSM-5[9]、Ag-Mo-Ce/HZSM-5[10]、Mo/HZSM-5[11]等作为催化剂在380～400 ℃、3～5 MPa甲烷压力下对加拿大油砂沥青进行改质,3种催化剂均能大幅度降低原料黏度、密度、总酸值和沥青质含量。该团队还探讨载体类型、酸性和金属负载量等因素在甲烷气氛中对沥青的改质效果[12],发现1% Ag-1% Ga/HZSM-5催化剂的改质效果最佳(含量为质量分数,下同)。其后的中试试验使用1% Ag-1% Ga/HZSM-5催化剂在处理量为20 L/d的固定床连续反应器上进行重油改质催化性能评估,表明反应温度对甲烷气氛中重油改质效果影响显著[13]。所开发的重油改质催化剂已取得良好的重油改质效果[14],而其重油改质催化剂中的HZSM-5分子筛本身即具有较好的芳构化性能,在负载诸如Ag[15]、Zn[16]、Ga[17]等金属物种后所制备的催化剂对甲烷和轻质烷烃共芳构化反应催化性能优越,并且通过同位素试验进一步证实甲烷被活化并掺入到产物中[18],但目前尚未有在甲烷气氛中同时实现原油改质并富产轻质芳烃等高附加值化工原料的相关研究报道。笔者选用含较多汽柴油馏分的沙特中质原油为原料,负载Ag和Ga金属物种的HZSM-5分子筛为原油改质催化剂,考察在甲烷和氮气气氛中反应温度对催化原油改质及轻质芳烃选择性的影响,并通过汽柴油馏分模型化合物探究轻质芳烃的形成机制。

1 试 验

1.1 试验试剂

试验试剂包括商业ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=28),工业品,齐鲁华信高科有限公司生产;硝酸镓(Ga(NO3)3·xH2O),分析纯,南京化学试剂股份有限公司;硝酸银(AgNO3),分析纯,天津大茂化学试剂厂;硝酸铵(NH4NO3),分析纯,洛阳化学试剂厂;正辛烷(C8H18),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;四氢萘(C10H12),分析纯,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;SB粉,分析纯,南非Sasol公司;田菁粉,分析纯,北京益利精细化学品公司;柠檬酸(C6H8O7),分析纯,国药集团化学试剂公司;石英砂(SiO2),分析纯,天津天力化学试剂有限公司;去离子水(H2O),实验室自制;甲烷(质量分数为99.99%)和氮气(质量分数为99.99%),洛阳华普气体科技有限公司;沙特中质原油,中国石化洛阳分公司。

1.2 催化剂制备

在80 ℃下用0.8 mol/L的NH4NO3溶液对钠型ZSM-5分子筛进行3次离子交换,趁热过滤干燥得到铵型ZSM-5分子筛;将铵型ZSM-5分子筛在550 ℃下焙烧5 h,得到氢型ZSM-5分子筛(记为HZSM-5)。将得到的HZSM-5与一定比例的SB粉、田菁粉、柠檬酸、硝酸、水混合,混捏挤条成型,干燥,并在550 ℃下焙烧5 h后得成型的条状催化剂,将其筛分至0.425～0.850 mm备用,所得样品记为Z5。

1% Ag-1% Ga/HZSM-5催化剂通过等体积浸渍法制备,选取硝酸银及硝酸镓溶液作为Ag源与Ga源,按Ag与Ga的质量分数均为1%的比例和Z5混合,干燥后在600 ℃下焙烧3 h,得1% Ag-1% Ga/Z5催化剂,所得样品记为Ag-Ga/Z5。

1.3 催化剂表征

1.4 沙特原油改质反应性能评价和油品性质表征

原油和产物油的油品性质表征方法。油品常压渣油馏分族组成分析根据RAD-T-AN2042-2016重质石油馏分族组成测定薄层色谱法标准,采用IATROSCANTM MK-6s型雅特隆棒状薄层色谱测定仪进行测定。根据石化标准NB/SH/T 0509-2010石油沥青四组分测定法来确定油品沥青质含量。采用国标GB/T 17144-1997石油产品残炭测定法(微量法)测量油品残炭值。分别根据国标GB/T 17040使用Lab-X3500SCl型X射线荧光测硫仪和国标GB/T 17674使用KY-3000N型化学发光定氮仪(全自动)对油品中的硫、氮元素含量进行测定。根据EN14517标准使用AC Reformulyzer新配方汽油分析仪M3对油品中汽油馏分组成进行测定。根据GB/T6536-2010石油产品常压蒸馏特性测定法标准使用DZY-003Z全自动蒸馏测定器将产物油切割为汽油(小于180 ℃)、柴油(180～320 ℃)和常压渣油馏分(大于320 ℃)。采用国标GB/T 11137-1989深色石油产品运动黏度测定法(逆流法)测定油品黏度。采用石化标准SH/T 0604-2000原油和石油产品密度测定法(U形振动管法)测量油品密度。

采用10 mL中压固定床反应器评价催化剂甲烷气氛中原油改质反应性能。催化剂填装量为8.0 g,压力为5.0 MPa,原油质量空速为1 h-1。反应前通入N2吹扫3次,后升至指定温度,待温度稳定后充入指定反应气体(N2或CH4)至5.0 MPa,然后通过柱塞泵将原油泵入反应器内进行反应,反应进行13 h。模型化合物试验采用同样操作方法和反应条件,反应时间为3 h。反应产物通过Agilent 7890A气相色谱仪进行分析,所用色谱柱为HP-5(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)。

原料转化率、产物选择性定义为

(1)

(2)

式中,x为原料转化率;si为产物中各组分的选择性;m1为进料质量,g;m2为产物中原料质量,g;mi为产物中各组分的质量,g。

2 结果分析

2.1 催化剂表征

图1为Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5样品的XRD谱图。可以看出HZSM-5样品在2θ=7°～9°和22°～25°处出现典型的MFI结构特征衍射峰,而挤条成型后的Z5样品仍然保有明显的ZSM-5分子筛的特征衍射峰,这表明在催化剂制备过程中,HZSM-5分子筛样品的结构保持稳定。在负载Ag和Ga金属物种后,可以观察到2θ=7°～9°处的衍射峰强度下降,这可能归因于金属物种沉积在载体外表面和内部孔道上造成孔堵塞[19-21],但金属物种的引入并未破坏ZSM-5的骨架结构,同时未检测到Ag和Ga金属物种的特征衍射峰,可能由于金属物种的高度分散所致[22]。

图1 样品XRD谱图Fig.1 XRD patterns of samples

Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5样品的吡啶吸附红外光谱图如图2所示。可以看出,吡啶和B酸性位(Py-H+)结合的红外振动峰在1547 cm-1处,吡啶和L酸性位(Py-L)结合的红外振动峰在1447 cm-1处,1490 cm-1处红外振动峰是B酸性位和L酸性位与吡啶共同作用的结果[23]。结合图2和表1可知,HZSM-5分子筛具有较多的B酸性位及L酸性位,挤条成型后整体酸性位大幅度减少,这是由于挤条成型处理所致[24]。在负载金属物种后,B酸性位减少,L酸性位增加,这表明高度分散的金属物种将与表面—OH基团(B酸性位)相互作用,生成更多L酸性位[25]。

表1 样品酸性和酸量分布Table 1 Acid amount and acid distribution of samples

图2 样品吡啶吸附红外光谱Fig.2 Py-FTIR spectra of samples

图3为Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5等样品的NH3-TPD谱图。可以看出,HZSM-5和Z5样品在175 ℃的NH3脱附峰对应其弱酸位,在385 ℃的NH3脱附峰对应其强酸位,负载金属Ag、Ga后在252 ℃处出现一中等强度酸位的NH3脱附峰,结合表1中吡啶红外的结果可知,负载的金属Ag、Ga消耗B酸位后转变为L酸[26]。

图3 样品NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of samples

其中AB和AL分别为B酸和L酸的峰面积。

图4为Ag-Ga/Z5、Z5和HZSM-5样品的氮气吸附-脱附曲线和BJH孔径分布,表2为样品的比表面积和孔体积等孔结构参数。从图4(a)看出,商业HZSM-5分子筛的氮气吸附-脱附曲线属于典型的I型等温吸附曲线,无明显的滞后回环。结合图4(b)可知,商业ZSM-5分子筛只具有微孔结构,不具有介孔和大孔结构。挤条后的Z5样品拥有较小的滞后回环,并同时出现微孔和介孔,介孔主要由γ-Al2O3贡献[27]。表2中Z5样品负载Ag和Ga等金属物种后,微孔孔容和比表面积下降,这可能归因于金属物种进入HZSM-5分子筛微孔孔道[28],与XRD结果一致。

表2 样品的孔结构参数Table 2 Textural properties of samples

图4 样品的N2吸附-脱附等温线和BJH 孔径分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH pore size distribution of samples

2.2 反应温度对油品改质催化性能的影响

为考察在甲烷气氛中反应温度对催化原油改质效果和轻质芳烃选择性的影响,分别选取380、390、400、410和420 ℃进行反应。

表3为不同反应温度下产物油性质和液体收率结果。可以看出,随反应温度升高,产物油黏度明显减小,表明重油大分子裂解为小分子及其较长侧链的断裂为短侧链,油品流动性更好,有利于运输和加工。同时产物油密度减小,表明产物油分子发生明显的裂解,但改质后产物油密度比原油高,这主要是由于改质导致重油大分子侧链断裂,产物油中苯环占比上升,即改质后虽胶质和沥青质质量分数降低,但由于其转化为芳烃,而芳烃密度较烷烃密度更大,最终总体表现为产物油密度比原油密度更大[29]。产物油中沥青质质量分数和残炭值随温度升高明显减小,与上述推测结果一致。此外,随反应温度升高,产物油中硫氮元素质量分数降低,表明高温更有利于硫氮等杂原子的脱除。

当反应温度高于400 ℃,产物油液收下降明显,同时产物油黏度、沥青质和残炭值均出现大幅度下降,这主要归因于原油在高温下发生过度热裂解和缩合生焦[30],不利于油品的改质。对比不同温度下甲烷和氮气气氛下的产物油性质和液体收率可知,在400 ℃下不同气氛中差异最明显,表现出较好的甲烷活化效果。

综上所述,在400 ℃取得较好的产物油性质及较高的液体收率,甲烷参与原油改质效果明显。

图5为不同反应温度下产物油中常压渣油馏分族组成及其液体收率结果(其中420(N2)代表420 ℃下氮气气氛,下同)。由图5可见,可看到随温度上升胶质和沥青质质量分数逐步下降,饱和烃质量分数明显增加,表明升高反应温度有利于常压渣油馏分族组成进一步轻质化。另外,常压渣油馏分占比随反应温度上升而减小,进一步表明较高温度能取得更好的改质效果。

图5 不同反应温度下产物油常压渣油馏分族组成和液体收率Fig.5 SARA analysis and liquid yield of atmospheric residue fractions of product oil collected at different reaction temperatures

图6为不同反应温度下产物油中汽油馏分组成及其液体收率。由图6看出,随反应温度升高,汽油馏分收率增加,表明较高温度有利于生成更多的汽油馏分,从汽油馏分族组成结果可看出,随反应温度升高烷烃和烯烃质量分数明显增加,而轻质芳烃质量分数减少,表明较高温度不利于烷烃和烯烃等转化为轻质芳烃。

图6 不同反应温度下产物油汽油馏分族组成和液体收率Fig.6 Composition analysis and liquid yield of gasoline fractions of product oil collected at different reaction temperatures

综上,随反应温度升高,油品的改质效果更加明显,如密度、黏度、沥青质质量分数、残炭值、硫氮质量分数等逐步下降,另外产物油中常渣馏分的占比和族组成中胶质和沥青质质量分数下降进一步证明,温度升高有利于油品的改质,但过高的温度(如410～420 ℃)会导致热裂解加剧结焦及产物油液体收率降低,另外在400 ℃时甲烷气氛下改质效果最明显。因此选择最佳的改质温度为400 ℃,对应轻质芳烃收率增加11.32%。在此条件下,原油取得的良好改质效果和富产轻质芳烃主要归因于在甲烷气氛中Ag-Ga/Z5催化剂中高度分散的Ag、Ga等负载金属物种提供丰富的活性位点,对甲烷分子进行有效的活化,另外Ag、Ga等负载金属物种与Z5载体相互作用生成的L酸性位和Z5载体上的B酸性位协同作用,促进活化的甲烷中间体掺入原油大分子裂解产物中形成轻质芳烃[31-32],同时甲烷活化后产生的原位氢能抑制产物油中间体的聚合等副反应[31],这样负载金属物种和载体的协同作用使得汽柴油馏分转化为大量轻质芳烃。

2.3 轻质芳烃形成机制

为进一步论证上述观点并探究在甲烷气氛中催化原油产生轻质芳烃的机制,分别选用正辛烷和四氢萘作为汽油和柴油馏分的模型化合物,在400 ℃下,考察不同反应气氛条件下对正辛烷和四氢萘的转化效果。正辛烷分别在氮气和甲烷气氛条件下的转化率和产物选择性结果见表4。

表4 正辛烷在不同反应气氛条件下反应转化率和产物选择性Table 4 Product conversion and selectivity from the reaction of n-octane under different atmosphere

由表4可知,与Ag-Ga/Z5催化剂在氮气气氛中催化正辛烷转化结果相比,在甲烷气氛中甲苯、二甲苯的选择性增加,这归因于Ag-Ga/Z5催化剂上Ag、Ga等负载金属物种能使甲烷C—H发生异裂生成甲烷中间体CH3δ+,甲烷中间体CH3δ+与正辛烷裂解中间体共反应生成单环芳烃[18, 33],同时活化的甲烷中间体CH3δ+以烷基化的形式掺入中间产物得到大量轻质芳烃[34]。此外,在甲烷气氛中,相较于Z5载体,在Ag-Ga/Z5催化剂催化下甲苯和二甲苯选择性增加,双环芳烃的选择性明显降低,这主要归因于Z5载体负载Ag、Ga等金属物种后生成的L酸性位能与Z5载体上B酸性位协同作用,促进轻质芳烃的形成[29]。与Z5载体相比,Ag-Ga/Z5催化剂上的B酸性位的减少有利于抑制单环芳烃发生氢转移生成双环芳烃[35]。

根据上述结果推测在甲烷气氛中正辛烷(汽油馏分模型化合物)转化的可能反应路径如图7所示。正辛烷和甲烷共同活化生成单环芳烃,然后甲烷活化后以烷基化的形式掺入苯环,成为苯环侧链。

图7 在甲烷气氛中正辛烷转化反应途径Fig.7 Reaction pathway involved octane conversion under methane

表5为四氢萘分别在氮气和甲烷气氛条件下的转化率和产物选择性结果(反应条件同表4)。首先对比氮气和甲烷气氛中Ag-Ga/Z5催化剂催化四氢萘转化的结果可以发现,在甲烷气氛中甲苯、二甲苯和乙苯的选择性更高,且单环芳烃和双环芳烃选择性的比值更高,这归因于甲烷在Ag、Ga等负载金属活化下产生的原位氢能促进四氢萘转化为单环芳烃并抑制双环芳烃的产生,同时活化的CH3δ+以烷基化的形式掺入四氢萘裂解中间体成为苯环侧链[34]。另外,通过比较在甲烷气氛中Z5载体和Ag-Ga/Z5催化剂催化四氢萘转化的结果可以发现,Ag-Ga/Z5催化剂对应的四氢萘转化率及单环芳烃和双环芳烃选择性的比值更高,这归因于Z5载体负载Ag、Ga等金属物种后酸强度和总酸量减小,有利于抑制四氢萘发生氢转移生成双环芳烃和脱氢缩合生成焦炭[36],使催化剂性能更加稳定,从而提高四氢萘转化率和增强甲烷掺入反应物中间体生成轻质芳烃的反应活性。

表5 四氢萘在不同反应气氛条件下反应转化率和产物选择性Table 5 Product conversion and selectivity from reaction of tetralin under different atmosphere

根据分析结果推测在甲烷气氛中四氢萘(柴油馏分模型化合物)转化的可能反应路径如图8所示。四氢萘先发生裂化生成单环芳烃,然后甲烷活化以烷基化形式掺入单环芳烃。

图8 在甲烷气氛中四氢萘转化的反应途径Fig.8 Reaction pathway involved tetralin conversion under methane

在甲烷气氛中Ag-Ga/Z5催化剂能有效催化甲烷活化并同时参与汽油馏分共芳构化和烷基化反应及柴油馏分的裂解反应以生成轻质芳烃,这可能是在甲烷气氛中催化原油裂解富产轻质芳烃的重要原因。

3 结 论

(1)较高反应温度有助于在甲烷气氛中对沙特中质原油催化改质,但过高温度(410～420 ℃)下会导致产物油液体收率显著下降及发生缩合结焦反应。因此在400 ℃时取得最佳改质效果,产物油性质改善,甲烷活化效果较好,轻质芳烃质量分数增加11.32%。

(2)Ag、Ga等金属物种高度分散在Z5载体上,使得Ag-Ga/Z5催化剂中B酸性位减少、L酸性位增加,最终在金属位和酸性位的共同作用下,甲烷活化后与汽油馏分发生共芳构化和烷基化反应以及掺入柴油馏分裂解产物中生成轻质芳烃,同时甲烷活化产生原位氢抑制重质芳烃的形成,协同产生大量轻质芳烃。