甜菜碱型表面活性剂与粉煤灰稳定泡沫的协同机制

葛际江,刘子铭,李隆杰,王恩卫

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院,山东东营 257000;3.中国石油新疆油田公司采油一厂,新疆克拉玛依 834000)

气驱作为塔河油田现用且效果较好的开发方式被广泛推广[1],但由于地层非均质性、重力超覆等问题,气体注入过程中易发生气窜。泡沫具有密度小、滤失量低、堵水不堵油等优点[2-4],常被用作封窜剂。泡沫属于热力学不稳定系统,其稳定性直接影响封窜效果,因此泡沫体系的稳定性一直是泡沫封窜技术研究的重点[5-6]。常规表面活性剂能够吸附在油水界面上,提高液膜的强度,在一定程度上起到稳泡作用,但其在高温高盐条件下稳定性较差[7]。以塔河油田为代表的苛刻条件油藏对泡沫体系的性能要求更高,耐温耐盐起泡剂的选择是泡沫体系耐温抗盐能力的基础,而稳泡剂则是进一步提高泡沫体系稳定性的关键[8-9]。甜菜碱型表面活性剂分子具有两性电荷中心的独特分子结构,可以螯合金属离子,在高矿化度条件下具有较强的适应能力。甜菜碱型表面活性剂分子中的季铵氮使其在广泛的pH范围内能保持偶极特性,相较常规的阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂表现出更加优异的电解质稳定性和热稳定性等特点[10]。粉煤灰作为常见的颗粒类稳泡剂具有来源广泛,成本低廉等特点[11],但是颗粒形状不规则,组分复杂,悬浮分散性差。Singh等[12]使用粉煤灰稳定的CO2泡沫来实现砂岩岩心和地层中的CO2流度控制,其认为球磨法制备的粉煤灰可以大大提高泡沫稳定性和阻力系数,但其对于粉煤灰颗粒的二次加工显著增加了工艺成本。Eftekhari等[13]试验证明在高温高压条件下,粉煤灰可用于提高含油氮气泡沫的稳定性,并指出在有油存在的情况下,粉煤灰-AOS泡沫具有更好的稳定性。LÜ等[14]使用玻璃刻蚀模型研究粉煤灰稳定的CO2泡沫提高采收率的效果,发现在常压条件下粉煤灰三相泡沫具有比纯表面活性剂泡沫更好的稳定性和耐油性,可以提供更好的流度控制能力和洗油效果。Guo等[15]发现,将粉煤灰纳米颗粒与AOS和月桂酰胺丙基甜菜碱表面活性剂混合使用,发现三相泡沫体系具有优异的泡沫性能和良好的提高采收率效果。笔者以短碳链羟磺基甜菜碱和长碳链羟磺基甜菜碱混合物作为起泡剂,使用粉煤灰工业品作为稳泡剂,研究其在高温高盐条件下的泡沫性能。

1 试 验

1.1 试验试剂及设备

表1 试验用粉煤灰相关参数Table 1 Related parameters of fly ash used in experiments

仪器:LB20ES型Waring Blender搅拌机,美国斯伯明公司;Winner2000湿法激光粒度分析仪,济南微纳颗粒仪器股份有限公司;高清工业显微镜,深圳市西尼科光学仪器有限公司;DSA100B液滴形状分析仪,德国KRUSS公司。

1.2 试验方法

1.2.1 三相泡沫制备与评价

采用搅拌法对粉煤灰三相泡沫体系的性能进行评价。将100 mL起泡液倒入搅拌容器中,以4000 r/min转速高速搅拌1 min得到粉煤灰三相泡沫。将泡沫倒入500 mL玻璃量筒中,并将量筒置于90 ℃的玻璃缸水浴内进行观察。读出量筒内泡沫初始体积,即为三相泡沫的起泡体积。记录泡沫体积变为初始值一半所用时间,即为三相泡沫体系的消泡半衰期,全程记录泡沫体积的变化,确定泡沫体积(V)随时间(t)的变化规律。

1.2.2 起泡剂稳定性测试

溶液对光线通过时产生的阻碍程度表征为NTU。为研究粉煤灰固体颗粒在表面活性剂水溶液中的悬浮分散性,利用浊度计对粉煤灰地层水溶液和三相泡沫起泡剂进行测试,记录溶液NTU随静置时间的变化规律。

1.2.3 界面流变性测量

(1)测量原理。对于具有表面黏弹性的表面活性剂溶液,可用复数模量E来表征其界面流变性,即

E=E′+iE″.

(1)

式中,E″为弹性模量;E″为黏性模量。根据Gibbs给出的弹性模量的定义,有

(2)

式中,γ为表面张力;A为表面面积。

如果对表面施加正弦周期振荡,则

E′=|E|cosθ,E″=|E|sinθ.

(3)

式中,θ为扩张模量的相角。

(2)测量方法。以表面活性剂水溶液为水相,将光源、针头、摄像机等系列排列,调整装有水相的注射器形成悬滴,悬滴剖面由摄像机数字转换到电脑上,通过振荡腔使悬滴产生正弦振荡,同步记录悬滴表面面积,然后采用完整液滴轮廓法计算表面张力,最后对获得的数据进行Fourier分析,并通过对整体试验结果进行全面的数据分析,试验装置见图1。

图1 液滴形状分析仪结构Fig.1 Sructure of droplet shape analyzer

1.2.4 泡沫图像分析处理

为进一步研究粉煤灰颗粒添加前后泡沫稳定性的变化,基于MATLAB平台编写了泡沫图像识别程序。识别程序主要包括灰度化处理、图像分块二值化处理、真实泡沫结构识别和泡沫特征值计算4部分。对所拍摄图像中的单个泡沫进行标记和测量,将所标记出的泡沫圆形边界的直径等效为泡沫实际直径进行后续计算。不同时刻泡沫体系的非均匀度计算公式为

(4)

图2 泡沫图像处理实施例Fig.2 Foam image processing embodiment

1.2.5 泡沫封堵试验

岩心驱替装置示意图如图3所示。准备岩心,将岩心抽真空后饱和模拟地层水,计算孔隙度,测量其渗透率;按流程连接试验设备并调试;先以恒定速度水驱至压力稳定,然后保持相同驱替速度进行泡沫驱;泡沫驱至压差稳定后转入后水驱,驱替过程中记录岩心两端压差。

图3 岩心驱替试验装置流程Fig.3 Flow of core displacement experimental device

2 结果分析

2.1 粉煤灰三相泡沫体系研制

粉煤灰三相泡沫由空气、模拟地层水、表面活性剂、粉煤灰固体颗粒4部分组成,其中粉煤灰固体颗粒是影响三相泡沫生泡能力和稳定性的主要因素。

2.1.1 粉煤灰粒度对泡沫稳定性的影响

粒径过大的粉煤灰固体颗粒会因为其自身重力大于液膜分子的范德瓦尔斯力而从液膜中脱落,进而加快泡沫的衰败速度。使用模拟地层水配制三相泡沫体系,研究粉煤灰中值粒径对三相泡沫性能的影响,其中粉煤灰质量分数为0.3%、起泡剂质量分数为0.4%,试验结果见图4。

图4 粉煤灰中值粒径对泡沫稳定性的影响Fig.4 Effect of fly ash particle size on foam stability

由图4可知,随粉煤灰粒径的增大,三相泡沫起泡体积先增大后减小,消泡半衰期不断下降。粒径过小或过大的粉煤灰固体颗粒都会导致起泡剂发泡性能变差。这是由于在添加量相同的情况下,小粒径固体颗粒的表面积明显高于大粒径固体颗粒,其表面上吸附了较多表面活性剂分子而导致起泡剂有效浓度降低进而影响起泡体积;但大粒径固体颗粒由于自身重力作用而对泡沫结构产生破坏作用,因此降低了初始泡沫体积。

2.1.2 粉煤灰粒度分布对泡沫稳定性的影响

由于粉煤灰是火力发电厂煤炭燃烧的副产品,受锅炉燃烧效率、煤炭质量等因素的影响,所购工业品的粒径无法控制,因此收集成分和中值粒径相近、粒度分布不同的粉煤灰进行稳泡性能研究(图5)。固定粉煤灰质量分数为0.3%、起泡剂S11质量分数为0.4%,考察粉煤灰粒度分布对泡沫稳定性的影响,结果见图6。

图5 不同粉煤灰样品粒度分布Fig.5 Particle size distribution of different fly ash samples

图6 不同粒度分布的粉煤灰对泡沫性能的影响Fig.6 Effect of different particle size distribution of fly ash on foam properties

图6表明,随着粉煤灰固体颗粒均匀度增大,三相泡沫体系的消泡半衰期有所增加。在试验时间为50 min时,添加样品6#作为稳泡剂的泡沫体积相较于添加样品3#的泡沫多约50 mL,且其在较长的时间内维持较高的泡沫体积,该现象有利于提高泡沫封窜技术在地层中的应用效果。鉴于固体颗粒的均匀度对三相泡沫的稳定性有着较大的影响,在现场使用过程中可通过挑选煤品质量高的原材料所生产出的粉煤灰或通过二次粉碎加工获得均匀度更高的固体颗粒以提高三相泡沫稳定性。选择样品6#作为泡沫稳定剂。

2.1.3 粉煤灰添加量对泡沫稳定性的影响

粉煤灰固体颗粒吸附到泡沫表面能够增加液膜厚度及其界面黏弹性,从而增加泡沫的稳定性,起到强化泡沫的作用。固定起泡剂质量分数为0.4%,考察粉煤灰固体颗粒添加量对三相泡沫体系泡沫性能的影响,结果见图7。

图7 粉煤灰质量分数对泡沫性能的影响Fig.7 Effect of mass fraction of fly ash particles on foam properties

由图7看出,随着粉煤灰添加量的增加,三相泡沫体系的发泡性能逐渐降低,消泡半衰期呈现出先增加后减小的趋势。在粉煤灰添加量达到1%时,消泡半衰期达到最大值205 min。综合考虑成本及泡沫性能效果等因素,确定粉煤灰三相泡沫体系配方为起泡剂质量分数为0.4%、稳泡剂添加量为1%。

2.2 三相泡沫稳定机制

2.2.1 粉煤灰悬浮稳定性测试

固体颗粒在水中良好的悬浮分散性是固体颗粒在气/液界面上均匀分布的前提[16]。试验发现,两性表面活性剂的加入使得粉煤灰的悬浮分散性显著提高,结果见图8。使用浊度计对质量分数为1%的粉煤灰水溶液和三相泡沫起泡剂进行浊度测试,研究不同溶液中固体颗粒的沉降过程及悬浮分散性,结果见图9。

图8 粉煤灰悬浮性结果Fig.8 Result of fly ash suspension

图9 溶液浊度随观察时间的变化Fig.9 Variation of NTU in solution with observation time

由图9可以看出,1%粉煤灰地层水溶液静置15 min后,试样瓶内产生了明显的分层现象,未悬浮在液相中的粉煤灰沉降在试样瓶底部,致使NTU明显升高,最终达到207。三相泡沫起泡剂静置15 min后,观察到试样瓶下部溶液有颜色加深现象,但中上部液体仍保持浑浊状态,说明少量粉煤灰颗粒产生了沉降,大部分粉煤灰在表面活性剂的作用下均匀悬浮在液相中。这是由于表面活性剂分子吸附于粉煤灰颗粒表面,使颗粒表面疏水性增强,导致颗粒从液相向气液表面移动;在适量表面活性剂分子吸附作用下,粉煤灰颗粒受浮力与重力共同作用悬浮在液相中。

2.2.2 粉煤灰对泡沫体系黏度的影响

使用流变仪对起泡剂溶液、纯S11泡沫和三相泡沫的黏度进行测定,试验结果如图10所示。

图10 不同体系黏度随剪切速率的变化Fig.10 Variation of viscosity with shear rate in different systems

搅拌形成泡沫后,原有起泡剂内流动单元体积变大,体系内黏滞力增加;液膜与液膜之间的黏滞力远大于液相内部的黏滞力,宏观表现为泡沫体系黏度远大于起泡剂黏度[17]。由图10可知,添加粉煤灰后的起泡剂黏度无明显变化,但三相泡沫黏度却明显高于纯S11泡沫。这是因为粉煤灰固体颗粒吸附于液膜上,将原有纯液态的液膜变为固液混合态,显著提高了液膜的扩张黏弹性,增大了气泡之间挤压碰撞所产生的流动阻力,导致三相泡沫黏度增加。泡沫作为典型的假塑性流体,在地层中流动时会产生剪切稀释作用,三相泡沫在100 s-1剪切速率下的黏度为233 mPa·s,具有较好的黏度保留率,有利于扩大波及面积。

2.2.3 泡沫体系表面张力

考察单纯甜菜碱表面活性剂以及甜菜碱和粉煤灰复合体系的动态表面张力,结果见图11。

图11 粉煤灰对表面活性剂动态表面张力影响Fig.11 Effect of fly ash on dynamic surface tension of surfactant

由图11看出,表面活性剂中加入粉煤灰后,复合体系的表面张力降低速度和表面张力平衡值均发生变化。一是加入粉煤灰固体颗粒后体系表面张力有所上升,纯表面活性剂泡沫的平衡表面张力为28.2 mN/m,粉煤灰三相泡沫的平衡界面张力为30.5 mN/m;二是加入粉煤灰固体颗粒后体系表面张力降低速度变慢。前者是由于粉煤灰吸附表面活性剂,降低了体相中表面活性剂的含量,后者则是由于粉煤灰在气/液界面上的吸附影响了原有表面活性剂的吸附和排列进而延缓了表面张力的平衡时间[18]。

固定粉煤灰质量分数,进一步考察粉煤灰对S11表面活性剂平衡表面张力的影响,结果见图12。

图12 粉煤灰对S11表面张力的影响Fig.12 Effect of fly ash on surface tension of s11 surfactant

可以看出,添加粉煤灰后体系表面张力平衡值高于纯表面活性剂体系,且S11/粉煤灰体系的临界胶束浓度(cmc)高于S11体系,其原因同样是由于高比表面的粉煤灰颗粒吸附了部分S11表面活性剂分子所致。

2.2.4 起泡体系界面流变性

前面的研究表明,起泡剂S11中加入粉煤灰颗粒后,无论是动态表面张力还是平衡表面张力都受到影响,这对起泡性能和泡沫稳定性是不利的。为揭示粉煤灰增效起泡性能的机制,进一步测定了两类体系的表面扩张黏弹模量,见图13。

图13 体系扩张黏弹模量随S11质量分数的变化Fig.13 Variation of dilatational viscoelastic modulus with S11 mass fraction

由图13可知,随着S11质量分数的增加,两种起泡剂的扩张黏弹模量均表现出先增加后减小的趋势。产生上述现象的主要原因是在起泡剂浓度较低时,向其中加入的表面活性剂主要吸附在气液表面上,增大了液膜的扩张黏弹模量。随着表面活性剂质量分数增加至临界胶束浓度时气液界面上的表面活性剂分子处于饱和状态,扩张黏弹模量达到最大值。此后继续增加S11质量分数,加速了表面活性剂分子向表面扩散,降低了表面张力变化梯度,由式(2)可知,体系表面扩张模量降低。

由图13还看出,由于粉煤灰固体颗粒的存在,S11/粉煤灰体系的扩张黏弹模量始终高于S11体系,且在B、C区域内差值明显增大。图14为S11/粉煤灰体系物质分布随表面活性剂质量分数增加而变化的结果。在图14(a)中,S11分子大多吸附于粉煤灰颗粒表面,使颗粒表面疏水性增强,导致颗粒从液相向气液表面移动,但此时表面并未吸附大量固体颗粒,因此在这一阶段两种体系的表面扩张模量差别不大。继续增加S11质量分数(图14(b)),此时粉煤灰表面吸附了足量S11分子,越来越多的粉煤灰分布在气液表面上,使液膜由纯液态变为固液混合态,大幅度增加了液膜的表面扩张模量。在S11质量分数超过cmc后,S11分子可在颗粒表面发生了双层吸附,使得颗粒表面表现为亲水性,大部分颗粒由气液表面重新回到液相中。此时的液膜的强度主要由起泡剂分子在界面上的吸附决定,因此界面扩张模量显著减小,泡沫稳定性降低。

图14 粉煤灰和S11表面活性剂分子在气液界面的吸附Fig.14 Adsorption of fly ash and S11 surfactant molecules on gas-liquid interface mass fraction

2.2.5 三相泡沫形态

采集添加粉煤灰前后形成的泡沫图像,结果见图15。

图15 不同起泡剂形成的泡沫Fig.15 Foam formation with different foaming agents

使用泡沫图像处理程序对不同时刻拍摄的泡沫照片进行分析和计算。由于纯表面活性剂泡沫体系的泡沫平面结构在观测时间为90 min时已衰变为不规则多边形,使用图像处理程序所得结果与实际情况存在较大误差,因此采用Image J软件进行图像处理分析,结果见图16、17。

图16 不同观察时间泡沫的粒径分布Fig.16 Particle size distribution of foam at different observation time

图17 不同配方泡沫的非均匀系数随观测时间的变化Fig.17 Variation of inhomogeneity coefficient of different formula foam with observed time

消泡过程主要受泡沫排液、聚并和歧化3个因素共同影响。排液会导致泡沫液膜变薄,使泡沫从球形结构变为类蜂窝状结构。歧化也被称为奥斯特瓦尔德熟化,其主要原因是气泡间气体的扩散,会导致小气泡的体积逐渐变小直至消失,而大气泡的体积逐渐增大,进而影响泡沫的整体稳定性[19]。针对泡沫这种热力学不稳定系统,通过添加稳泡剂使其变化速度减缓,进而延长泡沫体系的半衰期。

由表2和图16看出,添加粉煤灰的三相泡沫相较于纯S11泡沫表现出更好的稳定性,主要体现在三相泡沫具有更低的非均匀系数和更厚的液膜,且在相同观测时间下三相泡沫的粒径均小于纯表面活性剂泡沫。在观测时间为60 min时,纯表面活性剂泡沫的非均匀系数为2.432,而三相泡沫体系的非均匀系数仅为1.626。由Laplace公式可知,气泡间气体扩散速度随着不均匀系数增加而升高,添加粉煤灰的三相泡沫由于具有较高的界面扩张模量而不易发生歧化现象,进一步降低了气泡内气体的扩散速度。另外,由于粉煤灰吸附在液膜上堵塞了泡沫排液通道,在相同的排液时间内三相泡沫具有更厚的液膜结构,因此气体扩散速度较慢。

表2 驱替试验岩心基本参数Table 2 Core Parameters for Displacement Experiments

由图15可知,两组泡沫的粒径分布在初次观察时刻均符合高斯分布,但随着观测时间推移,其粒径分布曲线倾向于非高斯分布,即由单峰分布转变为双峰分布,这与Mihail等[20]的研究结果基本一致。同时泡沫粒径的变化规律也符合“快速增大期—缓慢变化期—平衡期”的基本认知[18],在图15(b)中,4次泡沫图像拍摄分析结果为泡沫众数粒径差分别是2、16、24,即在观测时间为90 min时,三相泡沫体系仍处于快速变化期。对比S11体系的众数粒径差为6、14、16,即在90 min时已经入平衡期。对比图15(a)和(b)知,粉煤灰三相泡沫具有更加均匀的粒度分布,且在不同观测时刻下,三相泡沫众数粒径均小于纯表面活性剂泡沫,并且在观测后期更符合标准高斯双峰分布曲线,说明气泡内气体扩散速度趋于稳定,宏观表现为三相泡沫具有更好的稳定性。

2.3 泡沫体系封堵性能

泡沫在多孔介质中的流动过程是重复生成-破灭过程,受重力因素导致的液膜排液速率对泡沫稳定性的影响较小,同时由于体相泡沫稳定性无法评价气-液比对泡沫的影响,且油田开发过程中泡沫最终要注入地层发挥其封堵调剖作用,因此有必要对泡沫在多孔介质中的封堵效果进行研究。图18在温度90 ℃、矿化度25×104mg/L模拟地层水中,使用S11和S11/粉煤灰复合体系进行泡沫封堵试验的结果。其中注入方式为气-液同注,气-液比固定为1∶1,注气速度控制为0.2 mL/min,回压为3 MPa,试验所用岩心为人造烧结岩心,其基本参数见表2。

图18 不同起泡剂岩心封堵试验结果Fig.18 Core plugging test results of different foaming agents

由图17(a)可知,S11起泡剂在泡沫驱过程中的压力曲线出现幅度较大的波动现象,这是因为泡沫作为一种非牛顿流体具有明显的剪切稀释性,纯表面活性剂泡沫在岩心内流动时产生了明显的消泡现象而导致其封堵作用下降,宏观表现为驱替压差降低。而三相泡沫在注入过程中虽然也出现该现象,但变化幅度较小,说明其具有更好的稳定性。如表3所示,2种起泡剂在注泡沫阶段都能产生一定的岩心封堵效果,但S11/粉煤灰起泡剂所产生的阻力系数为127.08,而S11起泡剂仅为67.38。在一段时间后续水驱后,2#岩心两端压差仍有161.83 kPa,说明岩心内部的三相泡沫仍具有一定的封堵能力,产生这一现象可能与粉煤灰固体颗粒的运移和调剖作用有关。

表3 不同起泡剂的阻力因子及残余阻力因子Table 3 Resistance factors and residual resistance factors caused by different blowing agents

泡沫封堵作用强弱取决于泡沫所能承受的最大扰动和产生Jamin效应的气泡数量,试验研究发现,三相泡沫相较于纯表面活性剂泡沫具有更高的扩张黏弹模量和更小的初始泡沫体积,这些特征有利于泡沫进入细小的孔道并形成有效封堵。扩张黏弹模量表示了液膜受外力扰动后恢复原有形状的能力,其值越高,泡沫的抗扰动能力越好。表面张力则表示泡沫生成的难易程度,表面张力越低越容易生成新的泡沫。虽然S11起泡剂具有更低的表面张力,但具有更高扩张黏弹模量的S11/粉煤灰起泡剂产生了更好的封堵效果,因此在后续生产中应将扩张黏弹模量作为泡沫体系封堵性能评价的主要参考因素。

3 结 论

(1)粉煤灰添加量、粒径及分布影响三相泡沫的性能。使用优选出的最佳配方进行试验时,三相泡沫起泡体积为275 mL,消泡半衰期可达205 min。

(2)S11与粉煤灰在最佳比例下具有良好的协同作用,显著提高了液膜的扩张黏弹模量。纯表面活性剂体系和三相泡沫体系的扩张黏弹模量均在cmc处达到最大,但当表面活性剂质量分数继续增加时,体系扩张模量迅速下降。

(3)使用图像处理软件分析得粉煤灰三相泡沫相比于纯表面活性剂泡沫具有更低的非均匀系数和更小的中值粒径。均匀的泡沫粒径分布和固液混合态的液膜降低了气体透过率,减缓了奥特斯瓦尔德熟化过程,气泡具有更好的稳定性。

(4)粉煤灰的加入可以有效提高体系的封堵能力和耐冲刷能力,S11起泡剂所产生的残余阻力系数为36.23,而S11/粉煤灰起泡剂所产生的残余阻力系数高达112.53。