高压电场作用下含蜡原油中带电胶粒与蜡晶作用机制

谢意蔚, 李鸿英, 黄文丽, 苏 杨, 黄 骞, 韩善鹏, 张劲军

(1.中国石油大学(北京)油气管道输送安全国家工程研究中心,北京 102249; 2.中国石油大学(北京)城市油气输配技术北京市重点实验室,北京 102249; 3.中国石油大学(北京)石油工程教育部重点实验室,北京 102249)

中国多产易凝高黏原油。在环境温度下含蜡原油中的蜡结晶析出,并形成海绵状网络结构,使原油流动性急剧恶化[1],这给原油的生产、储运带来诸多流动保障难题[2]。改善原油流动性是降低含蜡原油输送能耗、提高输送安全性的根本方法[3]。含蜡原油电场改性是一种新兴的改性方法[4-7],可使原油流动性在高压电场作用后获得显著提升。在美国能源部和商务部资助的环道中试中[8],电场处理后泵功率由14.2 kW降至8.9 kW,而处理装置的能耗不到100 W。然而不同原油的电场改性效果可能差异很大。Ma等[5]发现稠油对电场作用不敏感,苗青等[9]和Tao等[8]研究中对含蜡原油的降黏效果最高可达80%和90%。原油中极性组分沥青质[10]、胶质[11]的含量和极性对电场降黏效果的贡献不成单调关系,这是不同原油电场改性效果差异大的原因之一。界面极化已被证明是含蜡油电流变效应的主要原因[12],即电场作用使得含蜡油中部分沥青质、胶质被蜡晶束缚,这削弱了蜡晶间的范德华引力,含蜡油流变性得以改善。然而界面极化论还不能解释不同原油电场降黏效果存在差异的原因。此外电场作用下带电胶粒与蜡晶颗粒的作用机制尚不明确。为深入揭示含蜡油电流变效应的机制,查明不同原油电场改性效果差异的原因,选择两种电场改性效果差异显著的含蜡原油,测定电场作用前、后原油表观黏度、阻抗、不同温度下蜡晶晶胞参数的变化,探讨电场作用下胶质、沥青质与蜡晶颗粒的相互作用。

1 试验方法

1.1 试验材料

使用的两种含蜡原油的基础物性如表1所示,其中原油的含蜡量由差示扫描量热法[13]确定。试验前将油样密闭加热至80 ℃恒温2 h,之后冷却至室温并静置48 h后待用,以消除剪切历史和热历史的影响[7]。

表1 油样基础物性及测试方法Table 1 Physical properties of studied wax oils

1.2 电场处理和黏度测试

采用HAAKE MARS Ⅲ控应力型流变仪及所配备的Z43 ER同轴圆筒电流变测试系统[6],见图1(θ方向表示周向运动,E表示电场方向,r为转子半径)。该装置可对电场作用后的油样进行流变性的原位测试[6],避免了油样从电场处理装置转移至流变仪的操作带来的额外历史条件对流变性测试结果的影响。试验中将密闭加热至70 ℃的油样装入已预热至相同温度的流变仪中并恒温10 min,然后以0.5 ℃/min的速率降至超过油样凝点1 ℃并恒温10 min;此后开启高压发生器,对油样施加场强为3 kV/mm的电场作用60 s;之后采用剪切率阶跃方式加载,分别测试10、20、50、100和150 s-1剪切率下的黏度,每个剪切率下的剪切时间均为5 min。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.3 原油阻抗测试

原油的阻抗对析蜡、改性具有较高的敏感度[12,14]。使用搭配了IAI(impedance analysis interface)测试套件的PSM3750阻抗分析仪进行阻抗测试。PSM3750与HAAKE MARS Ⅲ流变仪相连[15],可在电场作用前、后原位测试同轴圆筒中油样的阻抗性质(图1(b))。测试频率范围为0.2～20000 Hz。所有试验均重复3次,测量误差均小于5%。

1.4 蜡晶晶体结构参数测试

采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪测试油样的XRD图谱,采用MDI Jade 6.0软件对XRD图谱进行分析计算,确定蜡晶的晶型、结晶度、晶面间距、晶胞参数等微观晶体结构参数。X射线衍射管为可旋转的铜靶射线管,在高压加速电子冲击阳极铜靶时,产生波长λ为0.154056 nm的Cu Kα1射线。在电压40 kV、电流40 mA、衍射角2θ为5～35°的条件下,以8 °/min 的扫描速度测定不同衍射角下的X射线衍射强度,得到相应的XRD图谱[16]。

2 结果与讨论

2.1 带电胶粒与蜡晶作用机制

1#原油在34 ℃经历电场作用前、后的表观黏度和阻抗性质如图2(凝点33 ℃)所示。从图2(a)可见,1#原油的表观黏度在经历电场作用后显著下降,剪切率为10 s-1时原油黏度由467 mPa·s降至331 mPa·s,降黏率为29%;随着剪切率增大,电场降黏效果下降,这与之前的研究结果一致[7]。

图2 1 #原油在34 ℃下电场作用前后的黏度和阻抗Fig.2 Viscosity and impedance of oil 1 # before and after electric treatment at 34 ℃

随后测试了1#原油在34 ℃经历电场作用后,降温至26～32 ℃后0.2 Hz下的阻抗模和10 s-1下的表观黏度,结果如表2所示。可见经电场作用的油样再降温后,改性原油的降黏率逐渐降低。这是因为新析出的、未经改性的蜡晶逐渐增多,当油温从34 ℃降至26 ℃时,累积析蜡量从1.17%增至4.13%;26 ℃时原油中经电场改性的蜡晶比例降至28%,即72%新析出的蜡晶未经改性作用。

表2 改性油样在34 ℃处理后降至各温度下的表观黏度与阻抗Table 2 Viscosity and impedance of electrically-treated oil at different temperatures

由表2可见,随温度降低,经电场作用的油样阻抗模上升率也减小,但是其原因与降黏率下降的原因不同。原油阻抗随温度降低而增大的原因主要有3个:一是降温过程中非极性的蜡晶颗粒的析出;二是胶粒与析出的蜡晶作用使得油样中可自由迁移的胶粒数减少;三是油样黏度增大使胶粒迁移能力下降。电场作用使得一部分游离胶粒吸附于蜡晶表面,即体相中的胶粒减少,这使得在随后的降温过程中,与新析出蜡晶作用的胶粒减少;另一方面电场改性油样黏度降低也有利于胶粒迁移。这两方面因素导致改性油阻抗上升趋缓。

电场作用使得胶粒与蜡晶产生了额外的相互作用,胶粒被蜡晶束缚,使得油样黏度降低、阻抗增大,同时阻抗的温度依赖性也发生了变化,且这种作用不会随着温度降低而立刻消失。之所以说“额外的相互作用”,是因为未经电场作用的原油中胶质、沥青质与蜡晶也存在相互作用[11,17]。

为进一步明确电场作用诱发的胶质、沥青质与蜡晶的额外相互作用,通过XRD试验研究了电场作用前后1#原油中蜡晶颗粒晶胞参数。将油样加热至70 ℃并恒温10 min,然后在流变仪中以0.5 ℃/min的速率降温至34 ℃并恒温10 min。电场作用(3 kV/mm,60 s)后,装样至测试片中降温至2 ℃,进行XRD测试,结果与未经电场处理的油样对比,如图3所示。可见无论油样是否经过电场作用,衍射峰所在的晶面位置均在(006),(110)和(200)三处,这表明蜡晶晶型始终属于正交晶系[18],电场作用没有改变蜡晶晶型。

图3 34 ℃电场作用前后1#原油X射线衍射曲线(2 ℃测试)Fig.3 XRD curves of oil 1# before and after electric treatment at 34 ℃(test temperature being 2 ℃)

统计XRD图谱上3个特征峰的面积以及总衍射面积,可得到结晶度[19](各特征峰面积之和占总衍射面积的比例),计算结果如表3所示。可以发现,经电场作用的原油中蜡晶结晶度下降。结晶度减小意味着蜡晶结构中存在更多的缺陷,即电场作用诱发了胶质、沥青质与蜡晶额外的相互作用,导致在随后降温至2 ℃的过程中结晶的生长习性被改变,表现为结晶度下降。

表3 电场作用前后1#原油2 ℃时的衍射峰面积和结晶度Table 3 Crystallization area of diffraction peaks and crystallinity index of oil 1# at 2 ℃ before and after electric treatment

衍射角和衍射峰强度可以反映衍射体系微观结构的差异,而根据各特征峰衍射角则可以计算出各特征峰的晶面间距和晶胞参数a、b、c[18]。晶胞的形状和大小可用6个参数(晶胞参数)表示[19],分别是晶胞的3组棱长a、b、c和3组棱相互之间的夹角α、β、γ,见图4。因为蜡晶是正交晶,所以α=β=γ=90°。

图4 蜡晶晶体示意图Fig.4 Schematic diagram of wax particle

根据布拉格方程[18],可以计算出3个特征峰的晶面间距;再根据正交晶晶胞参数公式[18]可以计算出晶胞参数a、b、c,结果见表4。

表4 电场作用前后1#原油2 ℃蜡晶晶胞参数Table 4 Lattice parameters at 2 ℃ of oil 1# before and after electric treatment

λ=2dhklsinθhkl,

(1)

a=2d200,

(2)

(3)

c=6d006.

(4)

式中,λ为波长1.54056 Å,1 Å=10-10m;d为晶面间距,其下标006、110和200分别表示3个晶面位置;θ为射线与晶面的夹角;下标hkl为对应的特征峰晶面指数。

由表4可知,经过电场作用后1#原油的晶胞参数a和b几乎没有变化,而晶胞参数c明显增大。晶胞的c轴方向是垂直于分子堆积层的方向,c增大表明长链烷烃分子的端部效应增强,蜡晶晶面间距增大,蜡晶的构象无序性增强,分子排列疏松[17]。这一结果与结晶度下降吻合。因此晶胞参数结果从另一个角度表明,电场作用后1#原油中的胶质、沥青质与蜡晶发生了额外的相互作用,使得电场作用后的降温过程中结晶的生长习性被改变。

综上,阻抗与XRD结果共同表明,电场作用下油样中的胶质、沥青质与蜡晶发生了额外的相互作用,这是电场发挥降黏效果的关键原因。这种额外的相互作用从逻辑上讲有2种可能:胶质、沥青质进入蜡晶内部或仅吸附于蜡晶表面;为进一步明确带电胶粒和蜡晶的额外相互作用,对比分析电场处理温度(34 ℃)下,未经电场作用和经历3 kV/mm电场作用后1#原油中蜡晶颗粒的晶胞参数,结果如图5所示。

图5 34 ℃电场作用前后1#原油XRD图Fig.5 XRD curves of oil #1 before and after electric treatment at 34 ℃

由图5可知,电场作用前后,1#原油衍射角和衍射峰强度几乎没有发生改变。由式(2)～(4)计算得到蜡晶晶胞参数a、b、c分别为7.501、4.974和88.514 Å,同样没有变化。这表明在温度不变化(没有蜡晶继续析出)的情况下,电场作用并未改变蜡晶本身的晶体结构。进而推论,在该条件下原油体系的变化仅发生在蜡晶表面。电场作用诱发液相中的胶质、沥青质聚集于蜡晶表面,是蜡晶间静电斥力增强、含蜡油黏度降低的主要原因。

2.2 含蜡原油电场降黏效果差异性原因

胶质、沥青质含量更高的2#原油(凝点41 ℃)在42 ℃下经历电场作用(3 kV/mm,60 s)前后的表观黏度和阻抗如图6所示。可以发现,在各个剪切率下2#原油的表观黏度在电场作用后均未发生明显变化。同时其阻抗Nyquist图也几乎没有变化,这说明电场作用后该原油液相中的带电胶粒并未减少。

图6 42 ℃电场作用前后2#原油的黏度和阻抗Fig.6 Viscosity and impedance of oil 2# before and after electric treatment at 42 ℃

测试温度2 ℃下未经电场作用和经历电场作用的2#原油的XRD测试结果如图7所示。可见两油样的衍射角和衍射峰强度几乎一致。因此经电场作用油样中蜡晶的结晶度、蜡晶晶胞参数也不会有变化。该结果与阻抗测试结果相互佐证,共同表明电场作用无法使2#原油中的胶质、沥青质附于蜡晶表面,因此也无法降低其黏度。

图7 42 ℃电场作用前后2#原油X射线衍射图Fig.7 XRD curves of oil 2 # before and after electric treatment at 42 ℃

带电胶粒无法吸附于蜡晶表面可能有3个原因:一是带电胶粒无法在电场作用下运动至蜡晶表面;二是由于该原油中析出的蜡晶已被胶质、沥青质充分包裹,此时蜡晶无法被其他游离胶质、沥青质吸附;三是胶质、沥青质虽运动至蜡晶表面,但因其自身的某种原因无法吸附。高压电场可以削弱2#原油结构强度,表现为屈服应力下降、触变性减弱,而带电胶粒在介电泳作用下与蜡晶颗粒碰撞是导致含蜡油结构强度下降的重要原因[20]。这说明2#原油中的带电胶粒是能够在电场作用下运动到蜡晶表面的,这排除了第一种可能。

关于第二种可能性,张红等[21]指出,胶质、沥青质会在强极性的作用下牢牢吸附于微晶蜡表面。本文中采用高温气相色谱(HTGC,6 890 N,Agilent)测定1#和2#原油的碳数分布,结果如图8所示。

图8 1#和2#原油的碳数分布Fig.8 Carbon number distribution of crude oil 1# and 2#

从图8中可以看出,1#原油中微晶蜡(碳原子数在30～60的烷烃)质量分数明显小于2#原油,质量分数分别为23.3 %和35.5 %。鉴于该原油的凝点高达42 ℃、40 ℃下的屈服应力为90 Pa,如果蜡晶被胶质、沥青质充分包裹,原油不应呈现如此高的凝点和屈服应力。关于碳数分布对含蜡原油电场改性效果的影响有待深入研究。

当含蜡油中的胶质、沥青质质量分数过高时,胶质、沥青质会发生自缔合[22],这很可能是2#原油中带电胶粒无法吸附于蜡晶表面的原因。为了进一步寻找2#原油中带电胶粒自缔合的论据,采用正癸烷与其进行掺混。正癸烷是胶质的良溶剂,胶质、沥青质分子之间的缔合作用在良溶剂充分的情况下可解缔[23]。掺混油中正癸烷质量分数为30%,其析蜡点为55 ℃,凝点为25 ℃,阻抗见图9。对比图6(b)与图9(b)可见,含30%正癸烷的掺混油阻抗显著减小。由于正构烷烃是电绝缘体(电导率小于10-14S/m),正癸烷本身不会增强体系的导电能力,这说明正癸烷的掺入确实使得掺混油中胶质、沥青质分散度增大,即发生解缔。

图9 26 ℃电场作用前后掺混油黏度和阻抗Fig.9 Viscosity and impedance of mixed oil before and after electric treatment at 26 ℃

26 ℃下电场作用前后掺混油的表观黏度和阻抗如图9所示。由图9可知,电场作用后,10 s-1下表观黏度由316 mPa·s降至237 mPa·s,降黏率为25%。同时阻抗Nyquist图圆弧半径也显著增大,0.2 Hz下的阻抗模上升率为20%。这表明因癸烷加入而变得分散的带电胶粒能够在电场作用下吸附于蜡晶表面,从而改善了掺混油的宏观流动性。

同时,测试了26 ℃下经历电场作用的掺混油以及未经电场作用的掺混油在测试温度2 ℃下的XRD衍射峰,以佐证此时“胶粒能够吸附于蜡晶表面”这一观点,测试结果如图10所示。

图10 26 ℃电场作用前后掺混油X射线衍射图Fig.10 XRD curves of mixed oil before and after electric treatment at 26 ℃

由图10可知,与未经电场作用的掺混油相比,电场作用后掺混油的衍射角和衍射峰强度均有改变。表5为 2#原油和掺混油的衍射峰面积和结晶度。可见,该原油的结晶度在电场作用前后仅减小了0.5个百分点;而对于掺混油,经电场作用后的结晶度与未经电场作用时相比,蜡晶结晶度减小了7.8个百分点。结果表明,经历电场作用的掺混油中的胶粒显著参与了蜡的结晶过程,导致蜡晶结构缺陷增多,表现为结晶度下降。

表5 不同处理条件下2#油样和掺混油的衍射峰面积和结晶度Table 5 Crystallization area of diffraction peaks and crystallinity index of oils 2# before and after electric treatment

3 结 论

(1)对于有电场降黏效果的原油,电场作用使其阻抗上升,在电场作用温度下的蜡晶晶胞参数未发生改变;而电场作用后降温至2 ℃,蜡晶结晶度下降、蜡晶晶胞参数变化显著。这说明电场作用使得液相中胶质、沥青质吸附于蜡晶表面,从而削弱蜡晶间引力,含蜡油黏度降低。

(2)对于没有电场降黏效果的原油,电场作用后阻抗不变;电场作用油样再降温至2 ℃,蜡晶结晶度、晶胞参数也不发生改变;这表明电场作用未能使得更多胶质、沥青质吸附于蜡晶表面,这是该类原油不具有电场降黏效果的原因;通过在该原油中掺入正癸烷并进行电场处理,分析掺混油黏度、阻抗、蜡晶结晶度和晶胞参数的变化,发现带电胶粒不能吸附的原因是其在较高浓度下发生了自缔合。

(3)电场作用下原油中的游离带电胶粒吸附于蜡晶表面,是电场发挥降黏效果的必要条件;电场作用后吸附于蜡晶表面带电胶粒的多寡,是不同原油降黏效果存在差异的重要原因。