迟广成,肖刚,伍月
(沈阳地质矿产研究所,辽宁沈阳 110032)
X射线粉晶衍射仪测定萤石晶胞参数
迟广成,肖刚,伍月
(沈阳地质矿产研究所,辽宁沈阳 110032)
利用X射线粉晶衍射仪对纯萤石矿物进行全谱扫描,在确定萤石矿物衍射5强峰基础上,准确标出萤石5强峰相应的d值,按2θ角值由大到小的顺序排成纵行,计算出不同d值的1/d2值,用1/d2值最小一条线的值去除其余各条线的1/d2值,得出的数值D仍依次排列;据D值小数部分是0.36或0.68数值,推断实验所测萤石低角度的第一条线是{111}网面衍射产生的,其相应的h2+k2+l2值为3,以第一条线h2+k2+l2值3分别乘以其余各条线的D值,得出的数据h2+k2+l2值仍依次排列,分别为8.04,11.04,16.08和19.08,由于测量的误差,舍去小数点后数据,保留整数位,即可得到相应的h2+k2+l2值3、8、11、16和19,据h2+k2+l2值查出相应网面指数为{111}、{220}、{311}、{400}和{331},根据晶胞参数公式:a=d(hkl)(h2+k2+l2)1/2计算出萤石晶胞参数值为0.546 nm。
X射线衍射;萤石衍射图谱;指标化;晶胞参数
自然界中萤石矿物有多种成因和多种颜色,无色者极少,常呈黄、绿、蓝、紫、红等颜色。当加热时,其色可退,受伦琴射线照射后又可恢复颜色。无色透明晶体可因金属钙蒸气的作用和放电作用而显紫色,这可能是由于晶体结构中有中性Ca和F原子出现而引起。引起萤石矿物颜色多变的原因是复杂的,晶体缺陷、包裹体、混入物(如暗紫色者含Sr量增多)均能引起不同颜色。有人认为萤石颜色与成矿温度有关,紫色者形成温度高,淡蓝色者形成温度次之,二者均与W、Sn、Mo矿床有关,而绿色者形成温度较低,与硫化矿床有关[1]。萤石矿物颜色与其晶胞参数大小是否有关?为了研究这一课题,很多地学工作者希望通过测试不同颜色的萤石晶胞参数找到答案。如何利用X射线粉晶衍射仪测得准确的萤石晶胞参数值?本次实验首先挑选不同产地和颜色变质热液成因的萤石矿物纯样,然后把不同颜色萤石纯样磨制至45μm左右,压制成待测样,在设定的测试条件下对不同颜色萤石纯样进行X射线粉晶衍射扫描,对所得到的纯萤石X射线粉晶衍射图谱进行指标化,根据指标化结果,计算出萤石矿物的晶胞参数值。实验首次利用萤石{111}、{220}、{311}、{400}和{331}面网分别计算萤石的晶胞参数值并加以比对。实验结果表明,利用X射线粉晶衍射仪可以精确测定不同颜色萤石晶胞参数,所测得的萤石晶胞参数误差均在允许范围内。
1.1 仪器和测量条件
仪器:德国布鲁克公司生产的X射线粉晶衍射仪,仪器型号为Bruker-D8;测量条件:X射线管选用铜靶,管压为40 kV,管流40 mA,扫描范围为2θ角为5~65°;检测器为固体探测器(XOL-D),DS(发散狭缝)和SS(防散射狭缝)为1.0 mm,RS(接收狭缝)为0.1 mm,步长为0.02°/步,扫描速度为0.4秒/步[2]。
1.2 测试样品的制备
把要测的萤石样品进行粗碎,在实体显微镜下挑选纯净的萤石矿物,每件样品3克,在玛瑙钵中研磨至45μm左右,用制样盘制成待测样。
1.3 计算公式
萤石化学分子式为CaF2,化学组成为Ca51.1,F 48.9,等轴晶系,面心格子,C5-Fm3m;a0=0.545 nm;Z=4,钙离子分布在立方晶胞的角顶和面中心,如果将晶胞分为八个小立方体,则每一立方体之中心为F-1所占据,配位数Ca=8,F=4。据晶格常数和面
网间距的关系,可推导出萤石矿物的晶胞参数计算式(1)[3]。
d为网面间距,是指一组平行的面网中相邻面网之间的垂直距离,它决定于晶格参数(a、b、c,α、β、γ)和晶面符号{h k l};h、k、l为一晶面在X、Y、Z轴上截距系数倒数比即面网指数。
将纯净的萤石矿物样品在给定的测试条件下,用X射线粉晶衍射仪进行扫描测试,在确定萤石矿物物相的基础上[4],对所测得的萤石矿物样品X射线衍射峰的5强峰的d值进行准确标定(表1)。
3.1 萤石矿物的面网指标化
计算萤石晶胞参数方法[5]:1)按2θ角值由大到小的顺序排成纵行,并计算出不同d值的1/d2值。2)用1/d2值最小一条线的值去除其余各条线的1/d2值,得出的数值D仍依次排列。3)等轴晶系矿物D值大致有四种情况:(a)如果D值大部分(或全部)都是整数时,低角度的第一条线是{100}网面的衍射线;(b)如果D值只有一小部分是整数,其余的D值小数部分是0.5时,低角度的第一条线是{110}网面的衍射线;(c)如果D值小数部分是0.33或0.67时,低角度的第一条线是{111}网面的衍射线;(d)如果D值小数部分是0.25、0.50或0.75时,低角度的第一条线是{220}网面的衍射线;表1中数值显示所测萤石计算的D值情况基本符合(c),即萤石低角度的第一条线是{111}网面衍射产生的,其相应的h2+k2+l2值为3。4)以第一条线h2+k2+l2值3分别乘以其余各条线的D值,得出的数据h2+k2+l2值仍依次排列,分别为8.04,11.04,16.08和19.08,由于测量的误差,舍去小数点后数据,保留整数位,即可得到相应的h2+k2+l2值为3、8、11、16和19。5)据h2+k2+l2值查出相应网面指数为{111}、{220}、{311}、{400}和{331}。6)根据式(1)计算出萤石晶胞参数值为0.546 nm(表1)。
表1 萤石粉末X射线衍射数据指标化Table 1 X-ray diffraction data index of the fluorite powder
3.2 计算的晶胞参数讨论
不同样品萤石矿物计算出的晶胞参数值略有不同(表2),本次实验所测得的17个萤石矿物样品,据所计算的晶胞参数值,可将样品划分为1~5号、6~7号、8~11号、12~15号和16~17号5类,每种类型{111}、{220}、{311}、{400}和{331}面网计算出的晶胞参数值基本相同。
所测的17个萤石矿物晶胞参数值表明,不同萤石矿物样品相同面网计算出的晶胞参数值略有不同,17个测试样品,以{111}面对应计算出萤石晶胞参数值为基准,可划分1~7号(0.545581± 0.000002)、8~15号(0.546149±0.000001)和16~17号(0.546611±0.000001)3类;以{220}面对应计算出萤石晶胞参数值为基准,可划分1~11号(0.546064±0.000002)号和12~17号(0.546393± 0.000001)两类;以{311}面对应计算出萤石晶胞参数值为基准,可划分1~5号(0.546080±0.000002)、6~15号(0.546337±0.000001)和16~17号(0.546512±0.000001)3类;以{400}面对应计算出萤石晶胞参数值为基准,可归为1类(1~17号0.546352±0.000003);以{331}面对应计算出萤石晶胞参数值为基准,可划分1~11号(0.546229± 0.000002)和12~17号(0.546413±0.000001)两类。
实验所测试的不同萤石晶格网面衍射强度数据表明,萤石矿物{111}面网X射线衍射强度最强,{220}面网次之,{311}面网、{400}面网和{331}面网X射线衍射强度依次减弱。
萤石矿物X射线粉晶衍射法晶胞参数的测试是
用步进扫描进行的,扫描图谱衍射峰d值的标定,是采取手动完成,一律把d值标在衍射峰最高线段的中间位置,所标d值与萤石PDF卡中萤石d值误差小于0.002,不影响萤石晶胞参数的计算。萤石样品中有时含有0.5%~5%左右石英、方解石或重晶石等矿物,这几种矿物的衍射峰与所测萤石矿物衍射峰不重叠,不影响萤石衍射峰d值的测定。
实验所测的萤石矿物X射线粉晶衍射图谱,Kα1线衍射峰和Kα2线衍射峰仅在低角度28.3°±有时分峰不好,其余较高角度Kα1线衍射峰和Kα2线衍射峰分峰效果良好,所测d值的精度可达万分之二[6]。
表2 萤石矿物不同网面计算晶胞参数表Table 2 Cell parameters calculating diagram of the fluorite mineral on different network surface
在萤石矿物X射线粉晶衍射数据指标化过程中,1/d2值和D值都只保留三位有效数据,计算出的萤石矿物晶胞参数值均保留3位有效数据[7],晶胞参数数据可近似为0.546 nm,虽然17个样品不同网面所求的晶胞参数值有所差异,但所测的晶胞参数值范围都在0.5456~0.5466 nm之间,不同网面所求得的晶胞参数值平均差在-0.00097和+ 0.00057之间,基本上不影响所测样品的晶胞参数值的准确性,相对于X射线粉晶衍射仪扫描数据准确性[8],该结果令人比较满意。实验结果表明,萤石矿物颜色与其晶胞参数大小没有明显对应关系。
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Detecting of Fluorite Crystal Cell Parameters by X-ray Powder Diffraction
CHI Guang-cheng,XIAO Gang,WU Yue
(Shenyang Institute of Geology and Mineral Resources,Shenyang,110032,China)
The pure fluorites were full spectrum scanned by the X-ray powder diffractometer.On the basis of top 5 strong diffraction peaks of the fluorites,the values of the peaks can be accurately marked.The values of the angle 2θ were arranged in descending longitudinal,which could calculate the 1/d2values of different d values.The value of the minimum line of the 1/d2value divided by the 1/d2values of the remaining lines,with the result value D still lining;According to the decimal part of D value is 0.36 or 0.68,it’s deduced that the first line of the fluorite low angle is surface{111}diffraction,and its corresponding h2+k2+l2value is 3.The value 3 of the first line h2+k2+l2multiplied by D values of the remaining lines respectively.The results of h2+k2+l2values were still lined,such as 8.04,11.04,16.08 and 19.08.Due to the error of measuring,abandoning the data after the decimal point,keeping integer bits,it can be obtained the corresponding h2+k2+l2values,as 3、8、11、16 and 19. According to h2+k2+l2values,it could be obtained the corresponding net surface index,as{111},{220},{311}, {400}and{331}.According to the crystal cell parameters formula:a=d(hkl)(h2+k2+l2)1/2,it could be calculated the value of crystal cell parameters,0.546 nm.
X-ray diffraction;fluorite diffraction pattern;index;cell parameters
P575.7
A
1672-4135(2013)04-0077-04
2013-08-03
国土资源部“变质岩岩石矿物鉴定检测技术方法研究”项目(201011029-3)
迟广成(1964-),男,高级工程师,从事岩矿测试工作,E-mail:chiguangcheng@126.com。