车间生产过程中影响石墨烯锌粉涂料性能的因素

刘佳娜，黄立志，周虎，郭海涛，童晓峰，杨润田，孙永安，范国栋

株洲飞鹿万乘复合材料有限公司，湖南 株洲 412000

目前，环氧富锌涂料是钢结构防腐领域中应用最为广泛的底漆，锌粉的阴极保护作用有效减弱了金属基材表面的腐蚀反应，从而达到保护基材的目的[1]。但是，添加锌粉也是一把双刃剑，其弊端主要体现在以下3个方面：一是锌粉反应形成的锌盐溶于水时会污染水体和水生物，进入土壤后也会导致 pH失衡，引起土壤污染，影响植被生长，不符合绿色发展规划；二是涂覆了富锌底漆的部件在焊接、切割等热加工时会产生对人体有危害的氧化锌烟尘和锌蒸汽[2]；三是为了高性能而加入大量的锌粉提高了涂料的直接成本，且在运输过程中易沉降而影响使用。

针对以上问题，本研究将高性能的二维碳材料——石墨烯引入环氧富锌涂料中，通过对石墨烯粉料进行预处理，以及调整石墨烯与锌粉所在甲组分的投料工艺来对涂料配方进行优化，保证石墨烯环氧锌粉涂料在生产过程中的稳定性及具有长效防腐性能。

1 涂料的生产工艺

1.1 环氧富锌涂料典型的生产工艺[3]

本研究主要针对半自动化工厂的工艺，生产中用到分散、研磨、调漆、过滤、输送等设备，生产线主要由颜料贮罐、输送系统、研磨分散设备、调漆罐、调色系统、包装系统、操作系统及辅助设备(包括加热、降温、通风、除尘等)所构成。

1.2 引入石墨烯后的生产工艺流程

石墨烯环氧锌粉涂料的主要成分见表1。

表1 石墨烯锌粉涂料基础配方Table 1 Basic composition of graphene zinc epoxy paint

涂料生产的过程就是把颜填料固体粒子通过外力进行破碎并分散在树脂溶液或乳液中，使之成为一个均匀微细的悬浮分散体。石墨烯锌粉涂料的生产工艺流程为：石墨烯浆料制备→预分散→研磨分散→调漆→检验和包装。

1.2.1 石墨烯浆料制备

将石墨烯粉料与环氧树脂、分散剂搅拌均匀，再进行超声处理，获得固含量为 10%的石墨烯浆料，分装备用。

1.2.2 预分散

在涂料分散缸中将预制的石墨烯浆料与树脂混合，搅拌均匀，制得含有石墨烯的树脂。

1.2.3 研磨分散

在含有石墨烯的树脂中加入非金属颜填料并混合均匀后，依次加入金属填料、助剂和溶剂，低速搅拌，待颜填料润湿后高速研磨，确保涂料充分混合，得到石墨烯锌粉涂料产品。在添加粉填料和研磨分散过程中，当涂料过于黏稠而影响分散效果时，补充少量稀释剂。

1.2.4 调漆

本产品为配套底漆，无需调色，调整黏度即可。

1.2.5 检验和包装

取少量石墨烯锌粉涂料测试性能，满足HG/T 5573-2019《石墨烯锌粉涂料》和现场施工要求后，过滤除去杂质和大颗粒，包装即得成品涂料。

2 涂料的性能测试方法

分别按GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》、GB/T 23985-2009《色漆和清漆 挥发性有机化合物(VOC)含量的测定 差值法》、GB/T 6750-2007《色漆和清漆 密度的测定 比重瓶法》、GB/T 1732-2020《漆膜耐冲击测定法》、GB/T 5210-2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》、GB/T 13893-2008《色漆和清漆 耐湿性的测定 连续冷凝法》和GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》测涂料的不挥发物含量、VOC含量、密度、耐冲击性、附着力、耐湿性和耐中性盐雾性能。

依据HG/T 3668-2009《富锌底漆》，按ASTM D6580-17Standard Test Method for the Determination of Metallic Zinc Content in Both Zinc Dust Pigment and in Cured Films of Zinc-Rich Coatings测定不挥发分中金属锌的含量。

依据GB 24409-2020《车辆涂料中有害物质限量》，按GB/T 30647-2014《涂料中有害元素总含量的测定》测定重金属(包含铅、镉、六价铬和汞)含量。

3 涂料生产工艺对产品性能的影响

以车间一个反应釜生产1 000 kg的涂料为例，探究生产工艺的多种情况对涂料性能的影响。对钢结构的保护需要涂层具有优异的性能，依据HG/T 5573-2019标准，要求拉开附着力不低于6 MPa，耐中性盐雾时间达到1 440 h。

3.1 加入石墨烯对涂料性能的影响

由表2可以看出，无石墨烯的环氧富锌涂料中含有60%的锌粉，其涂层附着力和耐盐雾性能满足现场使用要求。而加入10%石墨烯的情况下，涂料体系中可减少30%的锌粉投加量，这是因为石墨烯有良好的导电性和片状搭接特性，可与锌粉形成优异的导电网络，实现在低锌含量下超越环氧富锌涂料的防腐性能[4]。由于比表面积大，石墨烯可与金属基材的沟壑形成更加紧密的结合，因此加入 10%石墨烯以后涂料的附着力提升了51%。配方优化后，每釜可少用300 kg的锌粉，涂料的配方成本和运输成本都可以得到一定程度的降低。

表2 加入石墨烯对环氧锌粉涂料性能的影响Table 2 Effect of graphene on properties of zinc-rich epoxy paint

3.2 石墨烯投料状态对车间环境和涂料性能的影响

由表3可看出，在车间生产石墨烯锌粉涂料时，石墨烯以粉末状投入反应釜中易产生大量扬尘，人体吸入会产生危害。由于石墨烯的成本较高，开启抽风设备的话会造成很大的浪费，而且在厂房的有限空间内，空气中的粉料达到一定浓度会有爆炸的风险[5]。另外，粉末状的石墨烯加入到涂料中易发生团聚，将涂料喷涂于金属基材后置于盐雾环境中时，团聚颗粒处会最先起泡，进而扩散到周边，大大影响了漆膜的防腐性能。

表3 石墨烯投料状态对车间环境和涂料性能的影响Table 3 Effect of graphene feeding method on workshop environment and properties of paint

将石墨烯粉末处理成浆料，石墨烯与树脂、分散剂充分混匀后能够长时间保持均匀状态。预制石墨烯浆料中的树脂与涂料中的同种树脂可以促进石墨烯在涂料中的均匀分散，因此可以充分利用石墨烯的高导电性与锌粉构成的网络形成协同作用，再加上石墨烯本身的物理阻隔作用，令涂层的防腐性能得到较大提高，更好地延长金属材料的使用时间，大大节约了资源。另外，将石墨烯浆料加入涂料的过程中无扬尘，可为工人提供良好的车间作业环境，对维护工人的职业健康有积极意义。

3.3 石墨烯浆料投料时机对涂料性能的影响

一般而言，环氧富锌涂料甲组分的投料顺序分为如图1所示的4个阶段。

图1 环氧富锌涂料的投料过程Figure 1 Feeding procedure for production of zinc-rich epoxy paint

经研究发现，石墨烯浆料在不同阶段投入对涂料的分散效果、施工性能及涂层的附着力和耐盐雾腐蚀性能都有一定影响，具体情况见表4。

表4 生产中在不同投料阶段加入石墨烯浆料对涂料性能的影响Table 4 Effect of dosing graphene slurry at different feeding stages on properties of paint

从图2可直观看出生产中石墨烯浆料在不同投料阶段加入对板面效果的影响。在S1阶段加入石墨烯的涂料板面均匀细腻，无颗粒状，无石墨烯浮现；在S2、S3和S4阶段加入石墨烯的涂料板面出现石墨烯团聚颗粒，且有黑色的石墨烯浮于表面。结合表4可以确定，石墨烯浆料在不同投料阶段加入对涂料在反应釜中的分散状态和性能有一定的影响。

图2 石墨烯浆料在生产的不同投料阶段加入对板面效果的影响Figure 2 Effect of dosing graphene slurry at different feeding stages on surface of sprayed coating

在S1阶段投入石墨烯浆料时，树脂与浆料中的树脂由二甲苯稀释，在分散盘的高速转动下充分混合，石墨烯在黏稠的成膜物中均匀分散，为后续加入非金属和金属颜填料打下良好的基础，可与其他原材料形成更加均匀的混合体。而在S2或S3阶段加入石墨烯浆料，石墨烯浆料被未完全润湿的粉料迅速包裹而形成团聚体，由于其轻质的特性，在长时间高速分散后团聚的小球也不能散开，但非金属填料的密度小，形成的团聚颗粒较大，金属填料则密度大，形成的团聚颗粒小且密集。如果石墨烯浆料在S4阶段才加入的话，就很难在涂料中均匀分散了，这是因为该阶段加入二甲苯只是为了调节涂料黏度，整个涂料体系的黏度和分散性都较为平衡，外加的石墨烯直接被排除在均质体系之外，在存储静置时会析出而浮于涂料上层，在喷涂后又浮于漆膜表面，导致石墨烯无法发挥作用，甚至影响树脂与基材接触，进而影响附着力。

3.4 锌粉投料情况对涂料性能的影响

模拟了300 kg锌粉一次性投入和分多次投入反应釜中对涂料分散效果造成的影响，结果见表5。直观来看，分的批次越多即每次加入的量越少，锌粉就越能在涂料中均匀分散。一次性加入过多的锌粉容易造成它们还未充分润湿分散，其他金属填料就紧接着投入其中，锌粉由于密度大且在涂料中占比大而直接沉底。当锌粉已经在反应釜中沉底时，由于搅拌桨距离釜底有一定的距离，调高分散速率也无济于事。一般而言，涂料的生产经过图2中的S1和S2阶段后已经形成具有一定黏稠度的均匀状态，此时少量多次地加入锌粉，通过高速分散就可以让整个体系均匀。

表5 锌粉的投加方式对涂料性能的影响Table 5 Effect of zinc powder dosing method on properties of paint

若在车间生产时因为工人投料不当已经造成了生产隐患，需暂停分散盘，用墙皮铁铲将沉底的金属填料铲起直至釜底无沉积，再将分散速率增大，后续才可令涂料分散均匀。此方法可在涂料生产过程中发生沉积时减少经济损失，但仍存在很大的安全隐患，在投料时保证规范化才是最科学的做法。

3.5 石墨烯环氧锌粉涂料的性能

结合石墨烯锌粉涂料标准和现场施工情况，对石墨烯环氧锌粉涂料的性能进行检测，结果见表6。

表6 石墨烯环氧锌粉涂料的性能Table 6 Properties of graphene zinc epoxy paint

4 结语

1) 环氧富锌涂料中引入石墨烯可以改善其性能，同时提高经济效益。

2) 将石墨烯制成浆料与树脂先行混匀，可让石墨烯在涂料中均匀分散，以便充分发挥其作用，涂层的附着力和耐腐蚀性能随之提升，同时对于改善生产现场环境有积极作用。

3) 石墨烯锌粉涂料中锌粉以少量多次的方式加入，可以提高涂料的分散效率，降低人工操作的风险。