乳液体系制备硅气凝胶的研究现状

张宇鹏，赵洪凯，刘 丽

（吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

近年来，SiO2气凝胶因优异的性能及在各种领域的现有和潜在应用，越来越受到关注。SiO2气凝胶是一种纳米结构材料，具有高比表面积(500～1200m2·g-1)、高孔隙率(80%～99.8%)、低密度(0.003g·cm-3)、低介电常数和优异的隔热性能[1]，被广泛应用于催化[2-3]、吸附[4-5]、绝热[6-7]和药物输送等领域。乳液通常以胶束系统为特征，胶束系统由2 个不混溶的水包油相组成，在水相的油水界面上，由乳化剂进行动力学稳定,胶束的稳定性和大小可以通过改变油、水的比例和使用合适的助乳化剂来调节[8]。制备气凝胶微粒的优势，在于制备时间短、实验步骤简单、成本低廉，且颗粒尺寸和形状在一定程度上可以进行人为干预。

1 以廉价硅源制备硅气凝胶

硅源的选择对于气凝胶的制备尤为重要。目前市场上普遍以TMOS、TEOS、MTMS 为硅源，但它们的成本昂贵。为了降低硅源成本，通常会以廉价的硅源结合乳液法来制备气凝胶。

刘霄昱等人[9]将乳液法与溶胶-凝胶法结合，以碱性硅溶胶为硅源，Span 80 和Tween 80 为乳化剂，在常压下制备了SiO2气凝胶微球。实验制备的样品，比表面积为(207.5±451)m2·g-1，密度为(0.287±0.014)g·cm-3，粒径分布在5～20μm，孔径集中分布在20～40nm。赵晶晶等人[10]在纯水体系中制备了气凝胶块体材料。以廉价硅溶胶为硅源，水为溶剂，CTAB 为乳化剂，常压下干燥制备出了纳米多孔气凝胶。实验制备的样品密度为150～260mg·cm-3，导热率为0.048W·(m·K)-1，比表面积为91～140m2·g-1，平均孔径为15～27nm。Feng 等人[11]以碱性硅溶胶为硅源，Span 80 和Tween 80 为复合乳化剂，正丁醇为助乳化剂，正庚烷为油相，经混合搅拌得到均匀乳液，调节pH，经凝胶、老化、洗涤等步骤，用六甲基二甲硅醚（HMDSO）/三甲基氯硅烷（TMCS）进行改性修饰，在常压下干燥制备得到硅气凝胶微球。实验所得气凝胶的孔体积为2.18cm3·g-1，平均孔径为6～35nm，比表面积为660m2·g-1。

Jin 等人[12]以水玻璃为硅源，Span 80 为乳化剂，HNO3、HAC 和NH3·H2O 为酸碱催化剂，制备了稳定的水玻璃/正己烷乳液，用7000r·min-1的搅拌速度乳化10min，60℃下将湿凝胶浸泡在六甲基硅氮烷（HMDS）中改性，经洗涤干燥制备了球形SiO2气凝胶粉末。实验样品的孔体积为1.73cm3·g-1，孔径为14.15nm，比表面积为488.08m2·g-1，密度为0.18g·cm-3。Bhagat 等人[13]将水玻璃经过阳离子交换树脂得到硅酸溶液，加入表面活性剂(TMCS和HMDS)得到水凝胶后，加入NH3·H2O 以老化凝胶，常压下干燥3h。实验制备的气凝胶密度为0.072g·cm-3，比表面积为500m2·g-1。张宁等人[14]以水玻璃为硅源，经阳离子交换树脂得到硅酸溶胶后，以煤油为油相，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)及助表面活性剂正丁醇，形成油包水（W/O）微乳液，再加入三甲基氯硅烷(TMCS)进行溶剂替换和改性，用正己烷洗涤，常压下干燥制备得到SiO2超疏水性纳米粉体气凝胶。实验制备的样品表观密度为0.04 g·cm-3，平均粒径为24.23μm，比表面积为829 m2·g-1。

2 乳液成分对气凝胶的影响

乳液体系中SAA 的不同组分及比例、油相等因素，都会对气凝胶的微观结构产生一定的影响。Masahiro 等人[15]使用水/油/水（W/O/W）乳液体系，通过界面反应制备了SiO2微球。以硅酸钠溶液为硅源，以Tween 80 和Span 80 为乳化剂，与正己烷溶液组成W/O 乳液，加入NH4HCO3，常压下干燥得到气凝胶微球。微球的比表面积为757m2·g-1，粒径为12.51μm，孔径为8.21nm。通过控制硅酸钠溶液、乳化剂、正己烷、沉淀剂的体积比和转速，可以控制二氧化硅气凝胶的粒径。Lee 等人[16]以水玻璃为硅源，通过离子交换树脂获得硅酸溶液后，与正己烷、表面活性剂(Span 80+Tween 20)混合均匀得到乳液，用三甲基氯硅烷（TMCS）进行改性修饰，正己烷进行溶剂交换，常压下干燥得到了球形SiO2颗粒。实验结果证明，气凝胶的尺寸可通过乳化剂的含量进行控制。当复合乳化剂为3wt% Tween 20+3wt% Span 80 时，样品的孔径为7.2nm，比表面积为331m2·g-1。张敬辉等人[17]以AOT 为表面活性剂，将CH3(CH2)3OH、庚烷和超纯水在25℃恒温水浴中搅拌均匀，滴加TMOS，匀速搅拌得到微乳液，加入乙醇后，在10000r·min-1下高速离心。移走上清液后再加入无水乙醇进行超声分散并高速离心，重复3 次，即得到纳米SiO2颗粒体系。实验结果证明，随着微乳液体系中正丁醇加入量的增大，SiO2粒径随之增大。正丁醇的加入量为0.5mL 时，粒径为18.7nm；正丁醇的加入量增加到3mL，粒径可达到109nm。Fei 等人[18]以水玻璃为硅源，经过阳离子交换树脂得到硅酸溶液后，再用TEOS、TMCS 和正庚烷混合溶液进行改性，用NaOH 调节凝胶pH，在乙醇∶水=1∶1 的溶液中室温下老化24h，再次加入乙醇混合TMCS 溶液进行改性，老化，分别在60℃、80℃、120℃、180℃下干燥2h。实验结果表明，乙醇∶TMCS= 1∶1 时，气凝胶颗粒尺寸分布均匀，比表面积为 559～618 m2·g-1，孔隙率大于93%，密度低于0.14 g·cm-3。

Alnaief 等人[19]以四甲氧基硅烷为硅源，甲醇、菜籽油等原料，Span 40 为乳化剂，采用W/O 乳液技术制备了大小可控的气凝胶微颗粒。样品的比表面积为1100m2·g-1，孔体积为3.5cm3·g-1，粒径范围从200μm 到几nm。实验发现，随着Span 40 的浓度增加，气凝胶颗粒的平均粒度逐渐减小。Sai 等人[20]以TEOS 为前驱体，聚乙二醇-600（PEG）为乳化剂，采用两步溶胶-凝胶法制备了SiO2气凝胶。实验结果表明，随着PEG 的加入量增加，气凝胶的平均孔径从8.6nm 增大到11.6nm，孔体积从2.18cm3·g-1增加到3.11cm3·g-1。Sarawade 等人[21]通过TEOS 的水解和缩聚，研究了不同的表面活性剂[三嵌段聚合物Pluronic (P123)、CTAB、SDS]对制备的SiO2气凝胶的结构性质的影响。实验结果表明，乳化剂对气凝胶的密度、表面积、孔径、孔隙率和形貌等都有影响。以CTAB 为乳化剂时，气凝胶具有高表面积（1384m2·g-1）、高孔容（5.3cm3·g-1）和大孔径（19.28nm）。Brigante 等人[22]以TEOS 为硅源，将SDS 和Tween 20 溶解在NH3·H2O 中，在碱性条件下制备乳液；加入TEOS，在40℃下反应6h，用乙醇反复洗涤并保存24h，最后经煅烧得到样品。实验结果证明，随着SDS 和Tween 20 的用量增加，气凝胶样品的孔径从7.2nm 增大到44.4nm。

谢海安等人[23]采用W/O 乳液体系，在多元醇中通过TEOS 的水解制备纳米SiO2气凝胶粒子微球。用聚醚多元醇和SDBS 配置微乳液，55℃水浴下慢速搅拌，缓慢滴加SDBS，调节pH=8～9，滴加TEOS 反应2h，常压下干燥。实验结果表明，随着TEOS 的用量增加，SiO2纳米微粒的粒径随之增大，TEOS 用量为0.9～3.6mL 时，微粒的粒径分布在50～70nm。Yu 等人[24]在50℃下将TEOS、MTES、乙醇、水、HCl 混合水解4h，再加入NH4OH 反应0.5h，在醇溶液中老化48h 后浸入丙酮中，超临界下干燥。实验结果表明，当MTES ∶TEOS=0.8时，样品有高比表面积996.35 m2·g-1和高孔隙体积3.32cm3·g-1，孔径为20.82 nm，表观密度为0.103g·cm-3。Yu 等人[25]以TEOS 为前驱体，乙醇为溶剂，HCl 和NH3·H2O 为酸碱催化剂，烷基酚聚氧乙烯醚为乳化剂，通过两步酸碱溶胶-凝胶反应得到W/O 乳液，然后分离气凝胶，用乙醇洗涤老化后，超临界下干燥得到SiO2凝胶微球。实验得出结果：乳化剂TEOS 的浓度为0.6wt%时，气凝胶的性能最优，具有650 m2·g-1的比表面积，0.094～0.138 g·cm-3的堆积密度和40.3～126.1μm的直径。

Zhang 等人[26]将MTES 和TEOS 混合搅拌后，加入醇/水的助溶剂中，以溶解表面活性剂CTAB，再加入HCl，45 ℃下进行水解反应。用NH3·H2O 调节凝胶的pH，正己烷作为溶剂进行置换，常压下干燥制备了气凝胶。实验结果表明，MTEA ∶TEOS=0.3 时，得到的气凝胶性能最优，比表面积为636 m2·g-1，孔体积为1.96 cm3·g-1，密度为0.112g·cm-3，热导率为0.0223W·(m·K)-1，疏水角为157.4°。Yun 等人[27]将MTMS 前驱体溶解在CTAB 水溶液中，经剧烈搅拌得到均相二氧化硅溶液，再加入NH3·H2O 调节凝胶的pH，室温下老化3h， 60℃下用蒸馏水浸泡洗涤，分别在80℃下干燥24h 及在120 ℃下干燥12h，得到了基于MTMS 的整体式气凝胶。实验结果表明，硅源浓度为24wt%时，可得到性能更优的气凝胶，密度低至0.075g·m-3，热导率低至 0.036 W·(m·K)-1，表面积为395.2m2·g-1。

3 常压下干燥制备气凝胶

干燥技术是影响SiO2气凝胶的结构和性能的重要影响因素，目前行业内主要采用超临界干燥和常压干燥2 种技术。超临界干燥技术制备的SiO2气凝胶材料，综合性能较好，但制备条件严苛，设备复杂，且具有一定危险性；采用常压干燥技术制备SiO2气凝胶，具有产业化和规模化优势，相对于超临界干燥更为安全、简单，且节省成本[28-30]。

Zhang 等人[31]以TEOS 为硅源，将TEOS、乙醇和HCl 溶解到正庚烷中，制备得到均匀溶液，再将NH3加入溶液中搅拌，发生缩合反应，静置，在80℃下老化，常压下干燥粉碎得到二氧化硅气凝胶微球。实验得到的样品其堆积密度为62～230mg·cm-3，粒径为0.87～1.47µm。Wu 等人[32]将TEOS 稀释后，加入NaOH 溶液和表面活性剂CTAT，混合溶液在35℃下反应形成透明模板后，再加入NaOH 溶液，2min 后再加入CTAT，凝胶后在100℃反应釜中老化48h 后洗涤，540℃下煅烧7h，得到气凝胶微球。实验制备的样品其孔径为(1.91±0.34)nm，比表面积为488m2·g-1，密度为0.355g·cm-3。Li 等人[33]以CTAB 和SDS 为乳化剂模板，TEOS 为硅源，氨为催化剂，制备了SiO2气凝胶。NH3·H2O 稀释后加入SDS，溶液变均匀时加入CTAB，30min 后滴入TEOS产生白色浆液，经过滤洗涤干燥，550℃煅烧得到样品。实验得到的气凝胶，表面积为856m2·g-1，孔体积为2.75cm3·g-1，平均孔径为30.2nm。

VicelliM.R 等人[34]采用微乳液方式，通过TEOS水解制备了SiO2气凝胶。机械搅拌下将SDS 溶液溶于水中，得到SDS 胶束溶液，再加入乙醇、HCl 和TEOS，65℃下剧烈搅拌1h，凝胶并老化，常压下干燥7d 得到SiO2气凝胶微球。实验所得样品的表面积为(800±11)m2·g-1，体积密度为(0.57±0.01)g·cm-3，比表面积为811m2·g-1，孔径为6.5nm。Wang 等人[35]采用溶胶-凝胶法结合O/W 乳液技术，制备了SiO2气凝胶微球。以TEOS 为硅源，十六烷基三甲氯化铵(CTAC)、十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)、十二烷基三甲基氯化铵(CAS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)为乳化剂。将乳化剂溶解在水中，加入HCl，室温下搅拌，30min 内向溶液中缓慢加入PCM 和TEOS，经过滤、分离和水洗涤，室温下干燥制备得到粒径为4～8μm 的气凝胶。

Yan 等人[36]将MTMS 和CTAB 在EtOH∶H2O（体积比）=1.5 的溶剂中混合，加入CTAB 和HCl，在45 ℃水浴中水解，搅拌下加入NH3·H2O，NH3·H2O∶MTMS（体积比）= 0.2。凝胶后在60℃下老化4h，常压下分别在80 ℃、100 ℃、120 ℃下干燥，得到MTM 凝胶。实验制备的样品，密度为0.1438g·cm-3，疏水角为144.7°，粒径为2.74μm。刘明贤等人[37]以正庚烷为油相，Span 80 和Tween 85 为乳化剂，正丁醇为乳化助剂，硅溶胶∶乙醇∶硝酸=1∶1.6∶0.4，搅拌均匀作为水相，混合搅拌得到W/O 乳液后，加入NH3·H2O，底部析出的硅凝胶粒子在常压干燥即得到气凝胶微球。实验制备的小球表观粒径分布极其均匀，平均粒径约为130μm，密度为360kg·m-3，孔隙率为83.6%，比表面积为382.5m2·g-1，平均孔径为17nm。

4 结语

硅气凝胶的应用前景广阔，发展势头强劲，年产量和消费量均增长快速，如何更加快速地制备力学性能良好、密度低、导热系数低、高热稳定性好的气凝胶，进一步实现大规模产业化，将是今后SiO2气凝胶制备和产业化应用的重要发展方向。采用乳液法制备硅气凝胶，可以缩短制备周期，简化操作步骤，降低生产成本，且颗粒尺寸和形状可以进行人为控制，是实现气凝胶工业化生产的可参考途径之一，也是未来硅气凝胶低成本、连续化和规模化生产的主要研究和发展方向之一。