硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

2016-12-27 05:35邢爱华
工业催化 2016年11期
关键词:硅铝硅溶胶分子筛

桑 宇,邢爱华

(北京低碳清洁能源研究所,北京102209)

催化剂制备与研究

硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响

桑 宇,邢爱华*

(北京低碳清洁能源研究所,北京102209)

采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵为模板剂,分别使用98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究硅源对其物化结构及甲醇转化制丙烯与丁烯催化性能的影响。结果表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构及铝分布,进而影响其酸性和催化性能。固体硅胶为硅源,有利于形成弱酸性位点;硅溶胶为硅源,有利于形成强酸性位点。在相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品。无论使用何种硅源,对ZSM-5分子筛的晶型结构影响不大,且ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成(500~1 000) nm的类球形颗粒。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。硅铝物质的量比为400时,两种硅源合成分子筛的丙烯与丁烯的选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长。

催化剂工程;ZSM-5分子筛;粗孔固体硅胶;硅溶胶;甲醇;丙烯;丁烯

在现代石油化学工业中,乙烯、丙烯与丁烯等低碳烯烃是制备橡胶、纤维、塑料、油品改性剂及其他化学试剂等产品的重要原料。目前,低碳烯烃主要来源于石脑油裂解和炼油厂的副产物[1]。由于全球对低碳烯烃的需求日益增长,而石油资源日益紧缺,使这一供需矛盾日益突出,因此,需要开发新的具有高低碳烯烃选择性及经济效益的制备路径[2-3]。

由于我国煤资源相对丰富,且煤制甲醇工业化生产技术日益成熟,因此,甲醇转化制低碳烯烃过程是一条经非石油资源的重要代替路线,目前工业化的技术路线主要有甲醇转化制烯烃(MTO,主要生产乙烯和丙烯)工艺和甲醇转化制丙烯(MTP)工艺[4-6]。然而,未来美国页岩气行业的发展将使得石脑油裂解制乙烯的经济性降低以及C4资源在全球范围内的减少,发展C4烯烃生产技术开发具有深远的意义。欧洲和日本C4利用率为60%,美国C4利用率达到90%,我国C4利用率仅为16%。开发甲醇转化富产丙烯和丁烯对于我国煤化工技术挖潜具有十分重要的意义[7-8]。

MTP过程主要是以ZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器上进行[9-10]。有关研究表明,由于ZSM-5分子筛具有0.53 nm×0.56 nm的10元环直孔道和0.51 nm×0.55 nm的Zigzag形状的10元环孔道结构和适宜的酸性,使其具有较高催化活性和较好的目标产品选择性[11]。纳米级ZSM-5分子筛有利于传质并可以适当调节酸性能[12-13],广泛应用于各种催化反应。纳米级ZSM-5分子筛的制备通常采用水热晶化法,原料种类及配比不同,对水热晶化环境产生一定影响,从而改变纳米级ZSM-5分子筛结构,影响其催化性能[14]。使用不同种类硅源时,在碱性体系中的溶解度不同,溶解过程中形成不同聚合态的硅酸根离子,而其释放硅原子速率不同,最终影响纳米级ZSM-5分子筛的结构及催化性能[15]。

本文采用低温水热晶化法,以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂,分别使用粗孔固体硅胶和硅溶胶为硅源,制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,研究不同硅源对其结构及对甲烷转化制丙烯与丁烯反应(MTPB)催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 ZSM-5分子筛制备

分别以98%的粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源,将25%的TPAOH水溶液、氢氧化钠、铝酸钠、硅源和水按一定顺序混合,搅拌24 h形成凝胶,移至水热晶化釜,在125 ℃及自身压力下动态晶化72 h,晶化完成后,固体产物经离心洗涤和干燥,在550 ℃和空气气氛焙烧12 h,得到钠型ZSM-5分子筛。

1 mol·L-1的硝酸铵溶液在80 ℃进行3次离子交换,120 ℃干燥8 h,550 ℃和空气气氛焙烧10 h,得到氢型ZSM-5分子筛。

初始凝胶中,n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(Na2O)∶n(H2O)=x∶1∶0.1x∶0.038x∶13.5x,其中,x分别为200、300和400。以粗孔固体硅胶为硅源制备的硅铝物质的量比为200、300和400的样品分别标记为S-200、S-300和S-400;以硅溶胶为硅源制备的硅铝物质的量比为200、300和400的样品分别标记为L-200、L-300和L-400。

1.2 ZSM-5分子筛表征

XRD测试在德国布鲁克公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪上进行,CuKα,工作电压40 kV,工作电流40 mA。

SEM测试在美国FEI公司Nova NanoSEM 450型扫描电镜仪上进行。

N2物理吸附测试在美国麦克仪器公司3-FLEX型物理吸附仪上进行,样品在300 ℃及真空下处理3 h,在相对压力为0.007~0.020条件下使用BET模型计算得到总比表面积,使用t-plot方法计算得到微孔体积和外比表面积,采用相对压力为0.99的单点脱附孔体积得到总孔体积,微孔比表面积通过总比表面积减去外比表面积得到,介孔体积通过总孔体积减去微孔体积得到,使用NLDFT模型计算得到孔径分布。

XRF测试在日本理学公司ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光仪上进行。

ICP测试在德国斯派克分析仪器公司SPECTO ARCOS型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行。

29Si MAS NMR和27Al MAS NMR测试在德国布鲁克公司 NMR 400M (WB)型核磁共振仪上进行。

NH3-TPD测试在美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920/AutoChem HP 2950型化学吸附仪上进行,0.2 g样品在He气氛550 ℃热处理0.5 h,降温至100 ℃,通入10%NH3-90%He混合气,进行80 min的NH3吸附,再用He吹扫20 min以去除物理吸附的NH3,最后,在He气氛以10 ℃·min-1速率从100 ℃升温到600 ℃,进行程序升温NH3脱附。

1.3 ZSM-5分子筛催化性能

采用固定床反应器进行MTPB反应,焙烧活化后的分子筛经压片、筛分为(20~40)目样品,1 g分子筛与(20~40)目的石英砂4 g均匀混合后,装入反应器中。反应原料为质量分数80%的甲醇,反应压力为常压,反应温度为480 ℃,甲醇空速为3 h-1。

样品先在150 mL·min-1的N2气氛及480 ℃活化2 h,再通入甲醇原料在150 mL·min-1的N2气氛及480 ℃反应。反应产物由美国安捷伦公司7890A型气相色谱进行分析,色谱柱分别为HP-PLOT Al2O3/KCl柱(50 m×0.53 mm×15 μm)以分离C1~C6碳氢化合物,HP-PLOTQ柱(30 m×320 μm×20 μm)以分离醇类和醚类,6’×1/8”Hayesep Q柱和10’×1/8”13X分子筛柱以分离CO、CO2、H2和N2等永久性气体,检测器分别为两台FID检测器和1台TCD检测器。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为不同硅源制备的ZSM-5分子筛XRD图。

图 1 不同硅源制备的ZSM-5分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

从图1可以看出,所有样品均在2θ=7°~10°有两个衍射峰,在2θ=22.5°~25.0°有3个衍射峰,为ZSM-5分子筛的特征衍射峰,分别对应(101)、(020)、(501)、(151)和(303)晶面[16],晶型结构一致且较好。通过计算,S-200、S-300、S-400、L-200、L-300和L-400的平均晶粒尺寸分别为85.5 nm、88.1 nm、85.5 nm、84.8 nm、95.8 nm和94.6 nm,对于高硅铝物质的量比的样品(300、400),以硅溶胶为硅源制备的样品晶粒尺寸略大于以固体硅胶为硅源制备的样品,可能是由于在碱性条件下,固体硅胶形成的聚硅酸根水解成单硅酸根的速率较慢,液相晶化过程中导致晶体生长时的硅源浓度较少,影响分子筛的生长速率,故晶粒较小[15]。以上现象表明,分别使用固体硅胶和硅溶胶作为硅源对样品的晶型结构影响不大。

2.2 SEM

不同硅源制备的ZSM-5分子筛SEM照片如图2所示。从图2可以看出,无论使用何种硅源,所有样品颗粒形貌均呈现为类球形,由小晶粒堆积成大颗粒,大颗粒尺寸为(500~1 000) nm,并且随着硅铝物质的量比降低,堆积现象越明显。以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品,可能是由于在碱性条件下,固体硅胶形成的聚硅酸根水解成单硅酸根的速率较慢,液相晶化过程中导致晶体生长时的硅源浓度较少,影响分子筛的生长速率,使晶粒较小,从而得到较小的由小晶粒团聚而成的颗粒。

图 2 不同硅源制备的ZSM-5分子筛SEM照片Figure 2 SEM images of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

2.3 N2物理吸附

表1为不同硅源制备的ZSM-5分子筛结构参数。从表1可以看出,以固体硅胶为硅源制备的样品总比表面积为(365.3~428.2) m2·g-1,以硅溶胶为硅源制备的样品的总比表面积为(361.4~379.2) m2·g-1;硅铝物质的量比相同时,以固体硅胶为硅源制备的样品的微孔比表面积小于以硅溶胶为硅源制备的样品,而外比表面积、总孔容和介孔孔容大于以硅溶胶为硅源制备的样品。由于样品中微孔比表面积和孔容来自分子筛,单位质量样品中微孔比表面积低,说明分子筛含量低。在强碱性溶液中,固体硅胶逐渐溶解,致使溶液中的硅酸根离子浓度低,不能充分填充模板剂胶束空间,或是溶解不充分,液相晶化和固相晶化同时存在[17],造成分子筛结构缺陷或分子筛收率略低[15]。以固体硅胶为硅源制备的样品在0.6 nm附近有一个微孔孔径分布且在(3~4) nm附近有一个介孔孔径分布,而以硅溶胶为硅源制备的样品在0.6 nm附近有一个微孔孔径分布且在3 nm及16 nm附近有两个介孔孔径分布。两种原料合成的分子筛在3 nm附近的介孔可能是由于分子筛堆积产生的晶间介孔。以硅溶胶为硅源形成两种介孔,可能是由于硅溶胶为原料的体系中黏度较大,模板剂、Al源分布不均匀,合成的ZSM-5分子筛粒径不均匀,堆积成两种介孔所致。

以上现象表明,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构,进而影响其催化性能,总体来说,以固体硅胶为硅源制备的样品具有较大的总比表面积、外比表面积、总孔体积和介孔体积,使其在MTPB反应中可能有利于甲醇扩散到反应位点进行反应及产物的扩散转移。

表 1 不同硅源制备的ZSM-5分子筛结构参数

2.4 XRF

表2为不同硅源制备的ZSM-5分子筛硅铝物质的量比。

表 2 不同硅源制备的ZSM-5分子筛硅铝物质的量比

Table 2 SiO2/Al2O3molar ratios of ZSM-5 zeolites

prepared with different silicon sources

样品设计值实际值S-200200185S-300300270S-400400317L-200200194L-300300281L-400400365

从表2可以看出,无论使用哪种硅源,所有样品的硅铝物质的量比均小于设计值,且随着硅铝物质的量比的增加,实际值与设计值的差距逐渐增加,原料中硅铝物质的量比越高,硅源的利用率越低。以固体硅胶为硅源时,硅源的利用率比以硅溶胶为硅源低。

2.5 ICP

不同硅源制备的ZSM-5分子筛中杂质含量如表3所示。

表 3 不同硅源制备的ZSM-5分子筛中杂质含量(mg·kg-1)

Table 3 Impurity amounts of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources(mg·kg-1)

样品BaFeMgTiZnCaS-20025412164254901756S-30028339143288831706S-40026357149516861608L-20041111191720153L-30051101131380147L-40051071121340141

所用样品均为胺交换焙烧后样品

从表3可以看出,以固体硅胶为硅源制备的样品中,Ba、Fe、Mg、Ti、Zn和Ca金属杂质含量高于以硅溶胶为原料合成的样品,可能是固体硅胶所含的杂质较多造成。

2.6 NMR

不同硅源制备的ZSM-5分子筛的29Si MAS NMR谱图如图3所示。

图 3 不同硅源制备的ZSM-5分子筛29Si MAS NMR谱图Figure 3 29Si MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

从图3可以看出,无论使用何种硅源,所有样品均在约-114×10-6具有一个较强的峰,在约-110×10-6具有一个较弱的峰,其中,-114×10-6对应Si(4Si,0Al)物种,-110×10-6对应Si(3Si,1Al)物种[18],表明所有样品均以大量Si(4Si,0Al)物种存在,即以“硅岛”形式存在。

不同硅源制备的ZSM-5分子筛的27Al MAS NMR谱图如图4所示。

图 4 不同硅源制备的ZSM-5分子筛27Al MAS NMR谱图Figure 4 27Al MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites prepared with different silicon sources

从图4可以看出,以固体硅胶为硅源制备的ZSM-5分子筛只在约54×10-6处具有一个较强的峰,表明样品中所含的铝均以四配位形式存在,即骨架铝形式。以硅溶胶为硅源制备的ZSM-5分子筛在约54×10-6处具有一个较强的峰,在约0处还出现一个较弱的峰,表明样品中的铝主要是以四配位骨架铝的形式存在,同时存在以六配位非骨架铝[19],骨架铝与非骨架铝的比为20~40。低硅铝物质的量比(200)样品的骨架铝所占比例较大。

以上现象可能是由于硅溶胶为原料时,由于硅物种聚合度高,体系黏度大、铝原子进入聚合态中的硅物种需要克服的能垒较高,在较低晶化温度下,一部分铝原子难以获得较高的能量进入骨架,而是以非骨架铝的形式存在于骨架外。也有可能是由于当ZSM-5分子筛的颗粒尺寸降至纳米级时,在焙烧活化过程中,铝会从骨架中脱出形成非骨架铝[20]。

以固体硅胶为硅源,合成凝胶体系黏度低,有利于铝进入ZSM-5分子筛骨架结构。硅源种类会影响分子筛中铝的分布,进而影响其酸性能及催化性能,以固体硅胶为硅源制备的样品以B酸中心为主,而以硅溶胶为硅源制备的样品除了B酸中心外,还含有一定量L酸中心。

2.7 NH3-TPD

不同硅源制备的ZSM-5分子筛酸性能如表4所示。

从表4可以看出,所有样品都具有两个NH3脱附峰,其中,(160~170) ℃的低温峰是NH3从弱酸性位点脱附,而(330~356) ℃的高温峰是NH3从强酸性位点脱附[21]。

无论使用何种硅源,随着硅铝物质的量比增加,弱酸性位点酸密度、强酸性位点酸密度和总酸性位点酸密度均减少;在相同硅铝物质的量比时,以硅溶胶为硅源合成的样品的强酸性位点酸密度大于以固体硅胶合成的样品,弱酸性位点酸密度两者差别不大。以硅溶胶为硅源合成的样品强酸性位点酸密度所占比例高于弱酸性位点酸密度,而以固体硅胶为硅源合成的样品中弱酸性位点酸密度比例高于强酸性位点酸密度。

总体来说,在相同硅铝物质的量比下,以固体硅胶为硅源合成的样品总酸性位点酸密度小于以硅溶胶为硅源的样品,与XRF结果相反,这是由于以固体硅胶为硅源的样品具有较多的Ba、Fe、Mg、Ti、Zn和Ca等金属杂质,这些金属可能以离子形式平衡骨架负电荷,也可能以氧化物形式覆盖在酸性位点上,使其酸量减少。结合27Al MAS NMR分析,以固体硅胶为硅源合成的样品可能含有较多的弱B酸性位点,可能是Al原子在ZSM-5分子筛孔道中的落位不同所致或存在较多的Al-OH端羟基、Si-OH端羟基以及Si-OH巢[22]。而以硅溶胶为硅源合成的样品除了B酸中心外,还可能含有一定量L酸性位点。

2.8 催化剂催化性能

甲醇转化率随反应时间的变化规律见图5。

图 5 甲醇转化率随反应时间的变化规律Figure 5 Methanol conversion of ZSM-5 zeolites with reaction time

从图5可以看出,所有样品的初始甲醇转化率均为100%,随着反应的进行,甲醇转化率呈下降趋势。无论使用何种硅源,硅铝物质的量比为400的样品寿命比硅铝物质的量比低的样品长,这是由于硅铝物质的量比大的样品其强酸酸量较少,产物不易在酸性位点上产生积炭,堵塞孔道使ZSM-5分子筛失活。对于硅铝物质的量比为400的样品,以硅溶胶为硅源的样品寿命长于以固体硅胶为硅源的样品,而以硅溶胶为硅源的样品具有较多的强酸性位点应该相对易形成积炭而失活,此现象可能是由于以硅溶胶为硅源的样品具有较好的容炭能力所致[23]。

乙烯选择性随反应时间的变化规律见图6。

图 6 乙烯选择性随反应时间的变化规律Figure 6 The selectivity to ethylene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

从图6可以看出,无论使用何种硅源,随着硅铝物质的量比降低,乙烯选择性提高,这是由于在ZSM-5分子筛催化甲醇转化反应时,乙烯主要是在强酸性中心通过芳香烃路线生成[24]。随硅铝物质的量比降低,酸性增强,酸性位点酸密度增大,烯烃低聚、环化脱氢芳构化以及通过氢转移反应生成芳香烃的趋势有所增加[25],乙烯选择性提高。

从图6还可以看出,相同硅铝物质的量比下,与硅溶胶作原料相比,固体硅胶合成的分子筛为催化剂时,乙烯选择性随着反应时间的延长下降趋势较为缓慢。一方面是由于其强酸中心和芳香烃中间过渡态物种较少,积炭物种覆盖强酸中心的速率缓慢所致;另一方面,以固体硅胶为硅源的样品颗粒尺寸较小,且具有较大的总比表面积和总孔体积,有利于产物的扩散[26]。

丙烯选择性随反应时间的变化规律见图7。从图7可以看出,对丙烯选择性由高到低的分子筛依次为:L-400≈S-400>L-300>S-200>S-300>L-200。当硅铝物质的量比为400时,无论是以固体硅胶还是以硅溶胶为硅源,其丙烯选择性接近,均高于其他硅铝物质的量比分子筛的丙烯选择性,这是由于二者的强酸性位点酸密度和总酸性位点酸密度接近。其次是L-300和S-200样品的丙烯选择性,由于L-300和S-200的强酸性位点酸密度和总酸性位点酸密度接近,二者丙烯选择性相差不大,由于L-300的强酸中心比S-200高,丙烯初始选择性低,但由于总酸性位点酸密度比后者低,丙烯选择性下降趋势不如后者显著,但均低于L-400和S-400,这是由于强酸性位点酸密度和总酸性位点酸密度高的易于在酸性位点上继续发生氢转移和芳构化等反应,转变为烷烃和芳香烃等物质所致[27]。丙烯选择性最低的样品为L-200,其次是S-300。L-200总酸性位点酸密度和强酸性位点酸密度最大,易于发生氢转移和低聚环化脱氢芳构化反应。

图 7 丙烯选择性随反应时间的变化规律Figure 7 The selectivity to propylene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

丁烯选择性随反应时间的变化规律见图8。

图 8 丁烯选择性随反应时间的变化规律Figure 8 The selectivity to butylene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

对比图8和图7发现,各样品丁烯选择性的变化规律与丙烯一致,说明二者的反应机理和反应路径类似,是通过烯烃连续甲基化链增长反应和长链烃裂解路线生成[28]。强酸性位点酸密度太大或强酸性位点酸密度适宜,而强弱酸中心比例较小的情况下,丁烯选择性偏低。酸密度大,丁烯易于发生氢转移反应;烷基化反应需要的酸中心弱,长链烃裂解反应需要的酸性强,如分子筛强酸中心少,弱酸中心多,烷基化反应生成的长链烃无法断裂成断链烃类。无论是硅溶胶还是固体硅胶,高硅铝物质的量比(400)分子筛的丁烯选择性较高。

戊烯和C6+烃选择性随反应时间的变化规律分别如图9~10所示。

图 9 戊烯选择性随反应时间变化规律Figure 9 The selectivity to pentene over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

图 10 C6+烃选择性随反应时间的变化规律Figure 10 The selectivity to C6+ hydrocarbons over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

以硅溶胶为硅源的样品,随着硅铝物质的量比降低,戊烯选择性降低。这是由于以下原因导致:(1) 酸性强,戊烯断链生成乙烯、丙烯的能力增强;(2) 酸性强,戊烯与其他烃类发生低聚和环化脱氢芳构化反应趋势增加。

与硅溶胶为原料合成样品的戊烯选择性变化规律不同,以固体硅胶为硅源合成的样品戊烯选择性依次为:S-400>S-200>S-300。这可能除了与强酸性位点酸密度和总酸性位点酸密度有关外,还与强酸性位点酸密度和弱酸性位点酸密度的相对比例有关。

对C6+烃选择性由高到低的分子筛依次为:S-400>L-200>L-400≈L-300>S-200>S-300。对于S-400,较少的总酸量及强酸量使生成C6+烃中脂肪链烃比例较高,且由于强酸中心较少,脂肪链烃不易在酸性位点上继续发生断裂等反应。L-200仅次于S-400,是由于其强酸性位点酸密度过高,烯烃易于发生氢转移或低聚反应,生成含有较多芳香烃的C6+烃类物种。S-200和S-300上的C6+烃最低,可能是其适宜的酸强度和强酸性位点酸密度有利于其发生断链反应。L-400和L-300强酸性位点酸密度与S-300和S-200接近,但C6+烃选择性比后者高,可能是前者的酸强度(强酸中心脱附温度分别为347.5 ℃和355.8 ℃)较高和酸密度略大所致。

甲烷选择性随反应时间的变化规律见图11。

图 11 甲烷选择性随反应时间的变化规律Figure 11 The selectivity to methane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

从图11可以看出,无论使用何种硅源,随着反应的进行,甲烷选择性逐渐提高,这是由于甲烷通过以下3种途径逐渐生成:(1) 表面甲氧基与甲醇或二甲醚的反应;(2) 甲醇的甲烷化反应;(3) 某些芳烃的脱甲基反应[30]。随着反应的进行,催化剂积炭量增加,芳烃脱甲烷反应趋势增强。随着硅铝物质的量比降低,甲烷选择性提高,这是由于随着硅铝物质的量比降低,样品各酸量增加使生成积炭的趋势增大。相同硅铝物质的量比时,以硅溶胶为硅源的样品具有较高的甲烷选择性,这是由于以硅溶胶为硅源的样品具有较多的强酸性位点,易于生成积炭,生成的稠环芳香烃再继续发生侧链脱甲烷反应。

乙烷选择性随反应时间的变化规律如图12所示。

图 12 乙烷选择性随反应时间的变化规律Figure 12 The selectivity to ethane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

从图12可以看出,无论使用何种硅源,随着硅铝物质的量比降低,乙烷选择性提高,这是由于乙烷主要是通过稠环芳香烃等积炭前驱体侧链断裂生成[30],样品总酸量和强酸量增加,易于发生氢转移和芳构化反应,使其积炭失活,稠环芳烃物种增加所致。相同硅铝物质的量比时,以硅溶胶为硅源的样品具有较高的乙烷选择性,这是由于以硅溶胶为硅源的样品具有较多的强酸性位点,易于生成芳香烃等积炭前驱体。

丙烷和丁烷选择性随反应时间的变化规律分别如图13~14所示。

图 13 丙烷选择性随反应时间的变化规律Figure 13 The selectivity to propane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

图 14 丁烷选择性随反应时间的变化规律Figure 14 The selectivity to butane over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

从图13~14可以看出,无论是固体硅源还是液体硅源,随着硅铝物质的量比降低,丙烷和丁烷选择性提高,这是由于随着合成凝胶中硅铝物质的量比降低,酸密度增加,丙烯和丁烯易于发生氢转移反应,生成丙烷和丁烷。相同硅铝物质的量比时,液体硅源合成样品的丙烷和丁烷选择性比固体硅源合成样品高,这也是由于其酸密度较大和酸强度较高所致。

H2选择性随反应时间的变化规律见图15。

图 15 H2选择性随反应时间的变化规律Figure 15 The selectivity to hydrogen over ZSM-5 zeolites vs. reaction time

从图15可以看出,以硅溶胶为硅源的样品具有较低的H2选择性,以固体硅胶为硅源的样品具有较高的H2选择性。在MTPB反应中,H2主要来源于芳构化反应,而以固体硅胶为硅源的样品具有较少的强酸性位点,不易进行芳构化反应,较多的H2主要来源于其所含较多的Ba、Fe、Mg、Ti、Zn和Ca等金属杂质引起的脱氢反应所致。

3 结 论

分别以98%粗孔固体硅胶和30%硅溶胶为硅源制备不同硅铝物质的量比的纳米级ZSM-5分子筛,尽管晶相结构一致,但具有不同物化性能,从而影响其催化性能:

(1) 无论使用何种硅源,ZSM-5分子筛颗粒形貌均呈现为由小晶粒堆积成大颗粒的类球形,大颗粒尺寸为(500~1 000) nm,且随着硅铝物质的量比降低,堆积现象越明显,以硅溶胶为硅源制备的样品颗粒尺寸大于以固体硅胶为硅源制备的样品。

(2) 以固体硅胶为硅源制备的ZSM-5分子筛具有较大的总比表面积、外比表面积、总孔体积和介孔体积,硅源种类影响ZSM-5分子筛的结构,进而影响催化性能。

(3) 以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的硅铝物质的量比更接近于合成凝胶中原料比例,硅源利用率更高。

(4) 以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛只具有骨架铝,而以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛具有骨架铝和非骨架铝,表明以固体硅胶为硅源有利于铝进入ZSM-5分子筛骨架结构,硅源种类影响铝的分布,进而影响其酸性能及催化性能。

(5) 使用固体硅胶有利于形成弱酸性位点,而使用硅溶胶有利于形成强酸性位点。总体来说,相同硅铝物质的量比时,以固体硅胶为硅源的ZSM-5分子筛的总酸量小于以硅溶胶为硅源的样品,如固体硅胶具有较好的纯度,产品选择性较高。

(6) 无论使用何种硅源,适宜的扩散性能及酸性能使硅铝物质的量比为400的ZSM-5分子筛具有较高的丙烯与丁烯选择性及较长的寿命;硅铝物质的量比为400时,无论使用何种硅源,丙烯与丁烯选择性相近,但以硅溶胶为硅源的ZSM-5分子筛的寿命更长,即以硅溶胶为硅源且硅铝物质的量比为400的ZSM-5分子筛具有最佳的MTPB催化性能,这可能是由于固体硅胶为原料合成的分子筛更适用于甲醇制汽油反应。控制固体硅胶中杂质含量,也能提高其催化性能。

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Effects of silicon sources on structure and catalytic performance of nano-ZSM-5 zeolite for methanol to propylene and butylene

SangYu,XingAihua*

(National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102209, China)

Using tetrapropyl ammonium hydroxide as the template and 98% crude solid silica and 30% silica sol,respectively,as silicon source,a series of nano-ZSM-5 zeolites with different SiO2/Al2O3molar ratios were prepared by low temperature hydrothermal crystallization method.The effects of silicon sources on the structure and catalytic performance of the as-prepared nano-ZSM-5 zeolites for methanol to propylene and butylene reaction were investigated.The results showed that the types of silicon sources affected the structure and aluminum distribution of ZSM-5 zeolite,and then affected its acidity and catalytic performance.Using the solid silica as silicon source was beneficial to forming weak acid sites,while using the silica sol as silicon source was beneficial to forming strong acid sites.The amounts of total acid sites of ZSM-5 zeolite with solid silica as silicon source was smaller than those of ZSM-5 zeolite with silica sol as silica source under the same SiO2/Al2O3molar ratio.No matter which silicon source was used,the crystal structure of ZSM-5 zeolite was almost the same,and the particle morphology of ZSM-5 zeolite was the large spherical particles of about (500-1 000) nm composed of the accumulation of small crystals.The size of spherical particles of ZSM-5 zeolite with silica sol as silicon source was larger than that of ZSM-5 zeolite with solid silica as silicon source.The selectivity to propylene and butylene over ZSM-5 zeolite with two types of silicon sources was similar,while the lifespan of ZSM-5 zeolite with silica sol as silicon source was longer than that of ZSM-5 zeolite with solid silica as silicon source under SiO2/Al2O3molar ratio of 400.

catalyst engineering;ZSM-5 zeolite;coarse pore solid silica;silica sol;methanol;propylene;butylene

TQ426.6;TQ221.21 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)11-0041-11

2016-08-16

桑 宇,1987年生,女,博士,主要从事甲醇制烯烃催化剂与工艺开发。

邢爱华,1970年生,女,博士,教授级高级工程师,主要从事甲醇制烯烃催化剂与工艺开发。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.009

TQ426.6;TQ221.21

A

1008-1143(2016)11-0041-11

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.11.009

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