醋酸乙烯生产工艺路线的原子经济分析

汪志杰，陈小鹏，王琳琳，梁杰珍，符开威

（1.广西皖维生物质科技有限公司，广西 宜州 546300；2.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004）

醋酸乙烯（VAC）是生产高分子材料聚乙烯醇（PVA）和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）的主要原料[1-5]。VAC 的合成工艺路线有乙炔法和乙烯法，其中乙炔法又分为电石乙炔法和天然气乙炔法，乙烯法又分为石油乙烯法、甲醇乙烯法和酒精乙烯法[6-10]。为了确定上述VAC 的生产工艺路线中，哪一种工艺路线的原子利用率更高，排放的“三废”更少，需要根据原子经济进行分析比较，以筛选最佳的VAC 生产工艺路线。

原子经济在1991 年由美国Stanford 大学的Trost B.M 教授首次提出，定义为“反应物的原子数目最大地进入产物”[11]。原子经济的定义具体解释如下：

式(1)中，A、B为反应物，C为目标产物(进入产物的部分反应物原子），D为副产物（被浪费的部分反应物原子）。

式(2)中，E、F为反应物，C为目标产物，反应物E、F的原子100%变成了产物的原子。式(2)是没有副产物生成的化学反应，是反应物原子全部进入产物的“零排放”反应。

1 计算关系式

1.1 原子经济指标

原子经济指标有原子利用率或叫原子经济百分率，具体表达式见式(3)和式(4)。

1.2 排废量因子E(Sheldon)

E因子的表达式见式(5)。E值越大，排废量越大。石油精炼的E因子为0～0.1，大宗化学品E因子为1～5，医药品E因子为25～100。

1.3 传统的化学反应产率

1.4 计算实例

以环氧乙烷生产为例，环氧乙烷的生产工艺有氯醇法和直接氧化法。

①传统的氯醇法的反应式为：

由式（3）和式（5）可得：

氯醇法的乙烯转化率为82.5%，选择性为68%[12]，由式（6）可得产率为：

②直接催化氧化法的反应式为：

由式（3）和式（5）可得：

直接氧化法的乙烯转化率为99%，选择性为71.3%，由式（6）可得产率为：

从上述计算可见，采用氯醇法生产环氧乙烷的产率为68.00%，直接催化氧化法的产率为71.30%，2 种生产工艺的产率较接近，因此采用传统的产率分析方法难以判断其优劣。从原子经济角度分析，氯醇法生产环氧乙烷的原子利用率仅为25.43%，直接氧化法生产环氧乙烷的原子利用率为100%，远高于氯醇法，可见采用原子经济分析法，更有利于进行生产工艺路线的筛选，促进化工生产的节能减排。

2 VAC 生产工艺路线的原子经济分析

醋酸乙烯（VAC）的生产工艺路线有电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法。乙烯的来源有石油乙烯、酒精脱水制乙烯和甲醇脱水制乙烯。各种生产工艺路线的原子经济分析如下。

2.1 电石乙炔法

2.1.1 生产原理

以石灰石（CaCO3）、焦炭和醋酸为原料，经下列化学反应生产VAC。

总反应式：

2.1.2 原子经济分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

2.1.3 原料成本

乙炔与醋酸合成VAC 的反应式如下：

1 级～4 级电石的发气量为250～300m3·(t 电石)-1，电石价格为人民币5000～7000 元·t-1，生产1t的VAC，电石用量的计算如下：

生产1t 的VAC，电石的理论用量为：0.302÷0.3482= 0.867t 电石·(t VAC)-1，电石的理论成本为：0.867t×(5000～7000) 元·t-1= 4335～6069元·(t VAC)-1。实际的电石用量为1.0～1.1 t 电石·(t VAC)-1，则电石的实际成本为：(1.0～1.1)t×(5000～7000)元·t-1=(5000～7700)元·(t VAC)-1。

由上述计算可知，采用电石乙炔法生产VAC时，原子利用率仅为37.07%，原子利用率较低，生产成本高，原料中62.93%原子被浪费了。其中原料石灰石（CaCO3）的原子不仅没有进入产品，还产生了室温气体CO2和固体废弃物电石渣，使得排废量E因子高达1.70，即排废量是目标产品的1.70倍。随着生态环保的要求越来越严格，全国石灰石矿山正逐步停止开采石灰石，石灰石的价格不断上涨，给VAC 的生产成本带来了很大的挑战。可见，采用电石乙炔法生产VAC，不仅原子利用率低，排废量大，生产成本高，还存在不可再生资源CaCO3的匮乏问题。因此，电石乙炔法生产VAC 是淘汰工艺。

2.2 天然气乙炔法

2.2.1 生产原理

由天然气（甲烷）裂解生产乙炔的反应温度为1500～1600℃，为了达到这一温度，往往会把甲烷氧化-裂解反应耦合在一起。天然气乙炔法生产VAC 的主要反应式如下：

总反应式：

2.2.2 原子经济分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

由上述计算可见，采用天然气乙炔法生产VAC的原子利用率为50.00%，比电石乙炔法高了10%；排废量因子E为1.00，比电石乙炔法低，因此天然气乙炔法生产VAC 的原子经济性优于电石乙炔法。

3 乙烯生产路线

3.1 乙烯法生产VAC 的原子经济分析

3.1.1 生产原理

由乙烯合成VAC 的总反应式如下，主要产品有CH2=CHOCOCH3(VAC)、Pd 和CH3COOH（Pd 和CH3COOH 可回收循环利用）。

3.1.2 原子经济分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

3.1.3 原料成本

乙烯价格为人民币9000～12000 元·t-1，生产1t的VAC，乙烯的理论成本为：0.326t×（9000～12000）元·t-1=(2934～3912)元·(tVAC)-1。

由上述计算可见，乙烯法生产VAC 的原子利用率为68.29%，排废量因子E为0.46。乙烯法生产VAC 的原子利用率比乙炔法高，排废量因子却比乙炔法低，原料的理论成本比电石乙炔法更低，因此乙烯法生产VAC 的原子经济性优于乙炔法。

3.2 乙烯来源

乙烯的主要来源是石油乙烯，另有少量乙烯来自酒精脱水或甲醇脱水制乙烯。

3.2.1 石油乙烯

石油乙烯的生产比较复杂，一般由石脑油（轻油）裂解，同时生产乙烯、丙烯及C4～C6 产品，因此原子利用率较高。但石脑油的化学成分复杂，很难用简单的化学反应式描述。

3.2.2 酒精脱水制乙烯

以淀粉或糖蜜为原料，经生物发酵制取酒精，再由酒精脱水制乙烯的反应式如下：

由式（3）可得：

由式（5）可得：

由于H2O 是无毒无害的副产物，因此也可认为是“零排放”。

原料成本：酒精价格为人民币5000～7000元·t-1，生产1t 乙烯的原料酒精理论成本为：1.643t× (5000～7000)元·t-1=(8215～11501)元·(t 乙烯)-1。实际生产1t 的乙烯要消耗酒精1.8t，则实际原料成本为：1.8t×(5000～7000)元·t-1=(9000～12600)元·(t 乙烯)-1。

3.2.3 甲醇脱水制乙烯

以煤或生物质为原料生产合成气CO 和H2，由CO 和H2合成甲醇，再经甲醇脱水制乙烯[13-17]的反应式如下：

由式（3）可得：

由式（5）可得：

原料成本：甲醇价格为人民币2200～3000 元·t-1，生产1t 乙烯的甲醇理论成本为：2.286t× (2200～3000)元·t-1=(5029.20～6858.00) 元·(t 乙烯)-1。 实际生产1t 乙烯消耗甲醇2.5t，则原料实际成本为：2.5t×(2200～3000)元·t-1=(5500～7500)元·(t 乙烯)-1。

3.2.4 综合分析

采用传统的石油路线生产乙烯的工艺，原子利用率较高，生产成本较低，但随着石油价格不断上涨，乙烯价格也随之升高到11000～15000 元·t-1，石油乙烯将失去竞争力。随着“碳达峰”和“碳中和”目标的实施，传统的石油路线生产乙烯的方法终将被逐步淘汰。生物酒精脱水生产乙烯的原子利用率高达60.87%，虽然原料成本较高，但以可再生资源淀粉或甘蔗糖蜜为原料生产乙烯，是实现“碳达峰”和“碳中和”的有力措施，即使石油价格不断上涨，生物酒精法生产乙烯仍具备一定的竞争力。甲醇脱水生产乙烯的原子利用率虽然仅为43.75%，但却是所有的乙烯生产工艺路线中成本最低的，而且中国是产煤大国，选择煤→甲醇→乙烯→VAC 的路线大有可为。

4 PVA与VAE 生产工艺的原子经济比较

VAC 进一步加工的重要产品，是聚乙烯醇（PVA）和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）。PVA与VAE 的原子经济性哪一个更合理，需要进行生产工艺的原子经济分析与比较。

4.1 PVA 生产工艺的原子经济分析

4.1.1 生产原理

4.1.2 原子经济分析

由式（3）可得：

由式（5）可得：

由上述计算可知，PVA 生产工艺的原子利用率仅为37.29%，副产品醋酸甲酯是主产物PVA 的1.68 倍。虽然醋酸甲酯经水解-精馏可回收醋酸和甲醇，实现再循环利用，但回收仍需要花费一定的生产成本。

4.2 VAE 生产工艺的原子经济分析

4.2.1 生产原理

4.2.2 原子经济分析

由式（3）和式（5）可得：

排废量因子E为0（零排放）。

4.3 综合分析

由上述计算可知，以VAC 为原料生产PVA 的原子利用率仅为37.29%，排废量因子E为1.68，这是因为聚醋酸乙烯（PVAC）经醇解脱去羧酸基而生成聚乙烯醇，导致由VAC 生产PVA 的原子利用率低至37.29%。由VAC 生产VAE 的原子利用率高达100%，比生产PVA的原子利用率37.29%高得多，因此由VAC 生产VAE 的资源利用率比PVA 更高。PVA 与VAE 都是水溶性高分子材料，主要用途是作为建筑用涂料，基于VAC 生产VAE 的原子利用率为100%，所以建议VAC 企业多生产VAE 乳液，少生产PVA 产品，或直接将聚醋酸乙烯（PVAC）作为产品出售，如此其原子利用率也能达到100%。

5 结论

1）采用电石乙炔法、天然气乙炔法和乙烯法生产VAC 的原子利用率，分别为37.07%、50.00%和68.29%，排废量因子E分别为1.70、1.00、0.46，其中电石乙炔法的原子利用率最低，排废量因子E最大，属淘汰生产工艺路线。

2）由生物酒精脱水制乙烯是一条以可再生资源生产VAC 的工艺路线，原子利用率为60.87%，排废量因子E为0。由甲醇脱水制乙烯的原子利用率为43.75%，虽然没有酒精脱水制乙烯的工艺高，但甲醇脱水制乙烯是乙烯生产成本最低的工艺路线，而且中国是产煤大国，选择煤→甲醇→乙烯→VAC的路线大有可为。

3）VAC 下游的主要产品有PVA 和VAE 乳液。生产PVA 的原子利用率为37.29%，排废量因子E为1.68；生产VAE 乳液的原子利用率为100%，是生产PVA 的原子利用率的将近3 倍，因此建议VAC企业多生产VAE 乳液，少生产PVA 产品。