乙腈法丁二烯抽提装置防自聚改造与工艺优化

张瑞丽

（浙江石油化工有限公司，浙江舟山 316000）

1 简介

本装置丁二烯抽提技术路线采用兰州寰球工程公司自行开发的乙腈法裂解碳四抽提丁二烯技术，以裂解碳四为原料，乙腈为溶剂，经两级萃取精馏，从裂解碳四中分离粗丁二烯，再经脱重脱轻两级普通精馏，精制出聚合级丁二烯产品，最后采用水洗及普通精馏方式回收产品和副产品中的溶剂，同时副产抽余碳四和混合碳四。本装置的碳四炔烃进行选择性加氢，采用中国石油兰州化工研究中心提供的钯系催化剂选择性加氢路线，将乙烯基乙炔和二烯烃加氢为单烯烃进行回收，回收加氢碳四，提高了装置的产量。

2 丁二烯的化学性质及自聚的危险性

1，3-丁二烯具有的共轭双键，化学性质活泼，可以与氢、卤素、卤化氢等进行加成反应，也可以发生氧化、聚合反应。此外，氧、铁锈、过高的温度等也可促进1，3-丁二烯的聚合。

丁二烯二聚物的化学名称是乙烯基环己烯（VCH）。丁二烯常温下和氧接触，能生成有剧烈爆炸危险的过氧化物，丁二烯过氧化物可以进一步形成聚过氧化物。在设备结构死区、仪表接口、塔盘等部位聚集生长，造成仪表测量失灵、塔盘堵塞及塔盘压差增大等现象，高纯度（99%）的1，3-丁二烯在有氧存在或长期不流动的情况下极易发生聚合反应，生成白色爆米花状的聚合物，堵塞设备与管线。

3 工艺流程说明

3.1 第一萃取精馏单元

本单元由两台萃取精馏塔组成，原料裂解碳四换热后，将温度控制在55℃± 3℃，送入一萃上塔。乙腈的温度要精确控制在55℃左右，通过工艺管道进入到一萃上塔，要控制腈烃比为6.5 ∶1。溶剂与塔盘上的裂解碳四充分互溶，改变了裂解碳四各组分的相对挥发度，在塔盘上进行充分的传质传热使轻重组分得到有效分离。在塔顶采出含丁二烯≤10 mg/kg 的丁烷丁烯，通过冷凝后其中一部分原料用作塔回流，其余的原料送至抽余碳四水洗塔，进行乙腈回收。一萃下塔塔釜设有两级中间再沸器，利用二萃下塔塔釜排出的热乙腈换热，补充一萃系统所需的热量。一萃下塔塔釜排出的丁二烯和炔烃的饱和乙腈溶液送至二萃下塔[1]。

3.2 第二萃取精馏单元

本单元由两台萃取精馏塔和一台闪蒸塔组成，一萃下塔塔釜送来的含有丁二烯和炔烃的饱和乙腈溶液加入二萃下塔，乙腈经换热冷却至45℃后，送入二萃上塔。二萃塔是一个复杂的多功能塔系，萃取精馏与解析在同一个塔内完成。因此，将二萃塔分为上中下三段：上段为乙腈回收段；中段为炔烃萃取段；下段为解析段。乙腈回收段的作用是将几乎不含有炔烃（乙烯基乙炔、丁炔）的1，3-丁二烯与乙腈完全分离，萃取段的作用是将物料中的炔烃全部萃取下来，下部解析段的作用是将丁二烯中的炔烃和碳五解析出来；炔烃通过侧线抽出，与乙腈回收塔再沸器换热后再进入炔烃闪蒸塔。二萃上塔塔顶粗丁二烯以气相形式直接送往脱重塔。二萃下塔塔釜的热乙腈与第一萃取塔中间重沸器换热后，进入脱重塔塔釜再沸器换热，经过脱重塔釜再沸器换热的乙腈再经过脱轻塔釜再沸器进行换热，之后进一萃塔进料换热器，然后经乙腈冷却器冷却后返回循环乙腈贮罐使用。炔烃闪蒸塔用普通精馏的方法将炔烃和乙腈分离，塔釜不需再设置再沸器，利用侧采气相炔烃自身的热量作为热源进行各组分的分离，塔顶气相物料进入塔顶冷凝器冷凝后作为闪蒸塔内回流，塔顶温控制为74℃。为了杜绝炔烃超标从而发生安全隐患，要补充定量抽余碳四作为炔烃稀释剂在炔烃闪蒸塔塔顶内，控制炔烃浓度40%以下。闪蒸塔回流罐顶部气相全部冷凝后送往炔烃水洗塔回收其中的乙腈。通过闪蒸塔釜液泵抽出炔烃闪蒸塔塔釜内的乙腈，经塔釜液位的控制返回到二萃下塔。

3.3 脱重脱轻单元

脱重塔的主要作用是利用普通精馏的方法分离比1，3-丁二烯相对挥发度低的顺-丁烯和1，2-丁二烯等重组分，并脱除1，3-丁二烯中的乙腈。粗丁二烯进入脱重塔，经过传质传热，塔顶得到较为纯净的丁二烯，冷凝后部分回流，部分送至脱轻塔。脱重塔塔釜液面分为两相：碳四混合物相与亚硝酸钠水溶液相。塔釜的亚硝酸钠水溶液被送往亚硝酸钠循环罐循环使用，由亚硝酸钠循环泵加压送往脱重塔塔顶气相管线及回流管线；烃相送至炔烃水洗塔。

脱轻塔的主要作用是利用普通精馏的方法将1，3-丁二烯中的丙炔分离。使丁二烯中丙炔含量不大于1 ×10﹣6。从脱重塔来的粗丁二烯进入脱轻塔，在塔盘上进行充分传质传热使轻重组分得到有效分离。在塔顶得到丙炔含量≤35%的丁二烯混合物，进入脱轻塔冷凝器，经过初冷后进入脱轻塔二级冷凝器，冷却后的物料部分回流，部分气相物料送往乙烯。

3.4 水洗回收单元

本单元由抽余碳四水洗塔、炔烃水洗塔和乙腈回收塔组成，乙腈回收塔采用普通精馏方式分离溶剂乙腈和洗涤水。丁烷丁烯与加入的洗涤水在抽余碳四水洗塔内进行逆向液-液萃取。第一股为新鲜水，第二股为循环洗涤水。抽余碳四在塔顶界面以上为连续相，界面以下为分散相。第一加料口加入的新鲜水在界面以下部分变为连续相，界面以上部分为分散相。烷烃和烯烃从塔顶界面分离出来后采出，在塔顶采出管线上设置有压力控制，用来控制系统压力，经压力调节后烷烃和烯烃送入抽余碳四沉降罐。经沉降脱水后的烷烃和烯烃作为副产品送至下游装置。抽余碳四水洗塔塔釜含有乙腈的洗涤水送乙腈回收塔[2]。污染乙腈、丙炔、乙烯基乙炔和顺丁烯混合物，一同进入炔烃水洗塔，作为分散相的烃类与塔内作为连续相的洗涤水进行液-液萃取，碳四、炔烃、二聚物在界面分离后流入炔烃沉降罐，经沉降脱水后，作为副产品送出界区。炔烃水洗塔塔釜含有乙腈的洗涤水排往乙腈回收塔。乙腈回收塔接收抽余碳四水洗塔和炔烃水洗塔排出的含腈洗涤水，与塔釜排出的热水换热后，进入乙腈回收塔，在塔盘上进行充分传质传热使轻重组分得到有效分离，塔顶得到乙腈-水组成的气相共沸物，冷凝后部分作为塔回流；其余的原料输送到二萃精馏单元。

4 工艺技术特点

4.1 第一萃取精馏系统

在下塔塔釜设计了中间再沸器，为了节省塔釜蒸汽用量，充分利用了第二萃取塔塔釜采出的高温乙腈进行加热。增加了塔顶气相抽余碳四与裂解碳四进料换热的流程，塔顶馏出气相抽余碳四的余热被二次有效利用，同时提高了裂解碳四原料的进料温度，使得整个塔内温度分布更趋于合理，提升了塔的分离效果。

4.2 第二萃取精馏系统

塔顶采用气相采出直接进入丁二烯精制系统的工艺流程，不经冷凝直接进脱重塔，减少了相变次数，降低了脱重塔釜再沸器的热负荷。由于侧线炔烃抽出气相量较大、温度较高，所以将该股热量引入炔烃闪蒸系统加以利用，塔釜不需再设置再沸器，利用侧采气相炔烃自身的热量作为热源进行各组分的分离，减少了整个装置的蒸汽用量。

4.3 两级普通精馏系统

为了减少丁二烯在系统内的自聚，脱重系统采用亚硝酸钠水溶液循环系统。产品丁二烯采用脱轻塔塔釜液生产丁二烯的工艺，在二萃加入TBC/水溶液，在脱轻系统添加 TBC/甲苯溶液，既减少了丁二烯在系统内的自聚，又保证了产品质量。

4.4 乙腈热量回收系统

循环乙腈热量多级利用系统：从第二萃取精馏塔塔釜采出的乙腈温度较高，通过依次加热第一萃取精馏塔中间再沸器、脱重塔再沸器、脱轻塔再沸器、一萃塔进料加热器，进行能量回收利用，取得了较好的节能效果。

5 系统工艺设计改进优化措施

5.1 萃取精馏系统

萃取精馏塔的特点是液相物料负荷大，气相物料负荷小，气相与液相物料密度差小，其次是丁二烯和炔烃在高温下容易发生聚合反应生成橡胶状的聚合物，在塔板和浮阀上黏结，对塔盘分离效果的负面影响较大，液相负荷大是因为溶剂比较大的缘故。从塔盘的设计角度分析，其最核心的问题是如何更好地实现气液两相物料在塔盘上可以更均匀地分布，从而获得最佳传质传热效果，特别是受液盘设计时要考虑尽量减少死角的问题，以免聚合物在降液管处堵塞进而妨碍液体的正常流动。相较于传统设计，本装置裂解碳四进料口和溶剂进料口都增加了进料分布器，消除了进料板处局部流通不畅造成物料在塔盘上分布不均的问题；根据塔内气液相负荷偏差较大的特点，本装置选用了ATV 高效浮阀塔盘，浮阀上方开孔构成的梯形小边指向与液流方向一致。在操作中，从导向孔处喷出少量气体以推动塔板上的液体流动，用来消除塔板上形成的液面梯度，解决了全塔整体液体流道不畅问题。

5.2 普通精馏系统

普通精馏塔产生的聚合物主要为爆米花状聚合物，主要原因是脱轻塔丁二烯纯度高，在压力表、液位计、安全阀、调节阀旁路、过滤器、再沸器底部等管线口，高纯度丁二烯长期不流动，并且加注的阻聚剂对叔丁基邻苯二酚（TBC）密度大、沸点高，在塔内气液相物料中分布不均，尤其对气相物料阻聚作用差，以及游离氧相对富集的气相部位阻聚效果更差，造成了该塔气相管口等部位自聚物较多，聚合物在仪表口、过滤器及阀门密封腔中富集从而堵塞管线、仪表口，严重时阀门壳体密封舱发生胀裂，通过总结本装置在实际运行中遇见的问题，提出了防止丁二烯自聚的优化措施。

6 防止丁二烯自聚的 5 种设计优化措施

6.1 配管时应避免各种“盲肠死角”

例如：当集合管的末端被设置成用管帽或盲法兰盖的形式，这段管线末端就会形成局部“死区”。管线内的丁二烯物料若长时间处于不流通的状态，就容易生成端聚物，严重时存在管道阀门被胀破的风险。如果将管道的末端设计成弯头的形式，这样管道内的物料就可以保持持续流动的状态，以达到避免物料堆积的目的，减少发生自聚反应的可能性。

6.2 在管路中设置必要的氮气吹扫线。

在丁二烯物料管线配管时，管线可以采取“逐步降低”的形式，使管线保持一定斜度，尽量避免出现各种 “袋形弯”。例如丁二烯产品外送管线，还需设置氮气吹扫管线，以保证可以把停用管线内积留下来的物料及时吹扫干净。在不能进氮气的系统，设置循环管线，使低点物料保持小流量流动，可有效避免因物料长时间不流动，为丁二烯自聚的发生提供温床。

在丁二烯储罐的顶部一般会配备两套安全阀泄放装置，一套在线投用，一套备用关闭。为此在安全阀入口处设置循环冲洗线，使管线内的物料持续保持小流量流动，有效地消除了丁二烯在安全阀入口处形成流动死区。

6.3 有效隔绝系统外的氧气和空气

氧的存在是丁二烯发生化学反应生成过氧化物的必要条件。为此在过滤器上盖上增加了氮气置换管线接口，便于对过滤器投用前的氮气置换，减少因管线打开造成氧气的进入，有效隔绝空气，减少丁二烯过氧化物的生成。

6.4 设备及管道必要的化学清洗

由于C4中含有大量的双烯烃、炔烃等活性高的物质，在萃取精馏系统和普通精馏系统中氧、铁锈、水的存在是丁二烯过氧化物生成的催化剂，其中铁锈对丁二烯聚合反应起到引发剂的作用，因此非常有必要对系统进行彻底的化学清洗。利用酸洗液与垢类物质和腐蚀产物进行化学和电化学反应，生成可溶物，以除去设备表面的污垢，清除干净系统中的铁锈，将可能产生丁二烯聚合物的潜在隐患降到最低，并为钝化创造良好的条件。

系统复位完成后，须使用亚硝酸钠进行处理，通常称之为“钝化”，通过钝化，既能清除氧元素，又能氧化设备和管道内的金属表面，使其发生钝化反应。

6.5 提高乙腈再生量，增加浮阀开孔率

本装置在生产过程中存在回收乙腈纯度低、水含量高、设计循环乙腈再生量偏低、造成循环乙腈品质差的问题。回收乙腈水含量高，最终导致系统循环乙腈水含量高，进而会导致溶剂极性变差，萃取效率变低，从而影响产品质量。通过对塔盘的技改，达到提高循环乙腈再生量，有效脱除溶剂中的二聚物，提高回收乙腈纯度，降低回收乙腈水含量的目的，此项技改主要内容为更换乙腈回收塔 1～25 层塔盘，通过增大浮阀开孔率，从而提高乙腈回收塔回收能力，浮阀塔板的开孔率是指阀孔总面积和塔总截面积之比，开孔率取得过大，气相通过阀孔的阀孔气速度过小，难以保证塔板上的浮阀全部打幵，会造成严重漏液现象。如果开孔率过小，则板面上的浮阀数过少，导致气液接触面积太小，塔板的压力降也偏大。因此在本次技术改造中，对开孔率进行了放大。

7 结束语

丁二烯聚合物是影响丁二烯生产装置长周期安全生产最大的潜在隐患。有效地减少聚合物的生成，是各丁二烯生产企业需长期研究的课题。根据丁二烯生产装置开工三年来的经验，对该装置在实际生产运行过程中出现的问题及设计缺陷进行了分析，采取措施对系统工艺设计进行改进及优化，为实现丁二烯生产装置长周期安全平稳运行提供一些想法和借鉴，提高了生产效率和经济效益。