土壤样品有机氯农药残留GC/MS测定研究

张景光

（中化地质矿山总局吉林地质勘查院，吉林长春 130000）

土壤样品有机氯农药残留的检测方法有很多，但其中，农药检测的步骤错综复杂，并且对土壤有机农药的残留量和残留时间都有一定的要求。近年来，由于农药污染的日益严重，对有机农膜的危害性越来越突出，有机农业膜污染日益增多，土壤中农药含量的含量也日益增加。有机污染土壤的有机残留具有环境、农业、资源、经济、生态等多重效益，因此，在有机产品检测中，使用多种方法的测定有机污染物对环境和农业的影响越来越受到重视。为了了解土壤农药对农产品的污染程度，本文采用不同方法对农药样品进行了测定。

1 材料与方法

1.1 标准物质与仪器

1.1.1 标准物质

土壤样品有机氯农药残留GC/MS 测定标准物质包括：土壤有机化合物（C20H16O8）、有机无机化合物（HN2）、有机杂环化合物（4H-N）、三嗪类化合物、类黄酮类、萜类以及化合物衍生物（如异喹啉、苯丙烷等）。有机氟氯苯酚（GN），是一种有机化学化合物，由氯代酚醛、氯仿、甲苯、二氯甲烷和甲基丙烯酸等组成。

1.1.2 仪器

土壤样品有机氯农药残留GC/MS 测定仪器主要有：天平、电子天秤、紫外可见分光光度计、离心机、移液枪、电热恒温振荡器、高效液相色谱仪、分析天井、流速计。天架仪器，仪器体积小，精度高，灵敏度高。天台式精密液液比色仪，可调节pH，测定测定结果准确可靠，操作简便，适用于精密仪器的测定。

1.2 样品前处理

土壤样品有机氯农药残留GC/MS 的前处理步骤如下：在样品前对土壤进行充分烘干，在烘干完成后用去离子水清洗土壤表面，最后用氯仿冲洗土壤，用蒸馏水洗去土壤中的残留有机农药，将样品用无水乙醇清洗5 min，然后将清洗后的样品在55℃恒温烘干箱中烘干5 h，取上清液在50 mL 的容量瓶中加入10 mL 的蒸馏水中，滴加1 mol/L NaCl 溶液，室温下搅拌2 h。之后用移液枪吸取100 mmol 的Na2SO4溶液加入50 mC 的恒温水浴锅中，加热10 min。然后将其移入5 mL 容量杯中，加入50 μL 去有机溶剂（水=1：3），搅拌至溶液颜色变浅，冷却至室温后用0.22 μm 滤膜过滤，再用移水枪移取10 μL 去氯根溶液滴入滤液中。最后将滤饼放入250 mL 去甲醛的烧杯，将其放入烧瓶，并加入适量的无菌水和蒸馏酒精[1]。在常温下，保存在-20～20℃的冰箱中待用。

1.3 样品净化

1.3.1 使用弗罗里硅土商品净化柱

土壤样品有机氯农药残留GC/MS 测定使用弗罗里硅土商品净化柱，其测定方法是：测定前先用称量好的土样和土壤样，在称取一定量土壤溶液后，用色谱柱（1.0 m×0.5 m）进行测定，待测土层中有机成分完全溶解后取出，再分别用甲醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等试剂对土壤进行预处理，将土壤中残留的有机物质进行分离和纯化，测定出土壤中的有机化合物，并将其作为分析指标[2]。

1.3.2 使用凝胶渗透色谱（GPC）净化

本实验使用的凝胶渗透色谱方法（GPC）净化法，该法是以凝胶为基质，通过加入一定量的有机氯农药后，在水浴锅中搅拌20 min，使有机污染物在微波作用下从溶液中分离，得到各有机化合物[3]。该方法简单，操作简便，结果准确，适合测定有机农药残留。

1.4 仪器测定

本实验采用取土壤样品用0.25 mm 筛网筛出，测定有机氯农药残留GC/MSQP2010 仪，将土壤中的有机氯化物样品倒入10 mL 烧杯中，在80℃条件下搅拌30 min，用移液枪吸取1 mL 的样品溶液，加入1 mL 的0.05 mol/L 的氢氧化钠溶液（0.30 mL，0.5 m×0.2 m），搅拌10 min 后，使用移相器将样品液滴在移量管中定容至50 mL，并加入5 mL 无水乙醇溶液。在室温下，摇床静置1 h，再用移取液管吸取10 mL 的土壤试样，放置于4℃下避光保存。

1.5 空白对照

对照试验采用标准曲线（HPLC）法，用色谱柱（TLC）测定样品中的有机氯农药残留量。在H2O2氛围下，加入100 mL 的100 mg/L 的氯代氯仿（0.15 mmol），摇匀，放入250℃的恒温水浴锅中加热5 h，直至完全溶解，抽滤，滤液用5 mol/L 的硫酸（0.05 M）洗脱。待样品完全过滤后，再在250 mL 去离子水中加入0.3 μL ZnCl2·4H4O，在400 mV 电压下加热2 h。将样品溶液放置于4℃的冰箱中，避光保存。

2 结果与讨论

2.1 有机氯农药总离子

土壤样品中有机氯农药残留GC/MS 结果中农药总离子的含量与土壤中微生物的活性有关，土壤微生物活性与有机合成农药的总价有关[4]。土壤有机农药的质量浓度与总有机化合物含量呈正相关。有机氟化物、氯化物和氨水的残留量与农药质量浓度呈负相关，其中，有机磷（CdS）、有机硫（Cr）和有机砷（Cu）的测定结果与CsS、CbS 和Cu 分别呈显著负相关的关系。有机氯化钠（Pb）是土壤中的有机无机化合物，与无机磷的比值为0.874，表明有机硝酸盐和无机砷的浓度较高，这可能是有机氧化剂和氯气等对土壤环境的破坏。

2.2 有机氯农药测定中DDT的分解问题

在本研究中，我们通过测定土壤样品中有机氯农药残留GC/MS 的结果，分析土壤中DDT 的分解问题。DDT 在10～100 mg/kg 时，在0.01 mL 0.25 mmol/LNaCl 溶液中溶解度约为1×10-4mol/L，且在0.001 mL的NaOH 溶液下溶解的有机络合物的浓度为0.45 mM，浓度越高，说明有机水解物在土壤中的溶解程度越强。而当土壤溶液浓度在0.1～1.0 mL/（m·g）时溶解性较弱，表明有机盐在酸性溶液中的分散程度较低，这可能与土壤pH 有关。当浓度值在0.5～2.0 mM 时的溶解性和溶解速度较慢，但当溶液pH 为2～3时溶质的积累速度较快。因此，当样品浓度小于0.5 mm/L 时有机脱氯剂在1.0～1.2 mug/g 时将溶解在2.0～2.1 m/m 的氯化钠溶液的溶液（即溶液中含有的氯离子）中。

2.3 有机氯农药测定定性、定量离子的选择

2.3.1 定性分析

土壤农药成分组成和结构变化较大，有机农药在不同农药类别中的残留量、种类和浓度存在明显差异。选取土壤样品中Ag/Au、As、Cd、Zn、Pb、Nb 和Pd 等有机化合物作为有机污染物，通过不同浓度的有机农药的测定，分析土壤中有机离子的种类和含量变化。土壤样品有机氯农药残留GC/MS 分析结果主要分为两大部分，即有机溶剂检测部分、有机染料检测和有机农药检测两部分。有机水溶性有机无机化合物检测的定性分析主要从土壤中有机物质的组成、形态、理化性质、毒性、残留量等方面进行分析。在有机试剂检测中，以有机化合物的化学结构、种类、溶解度、电导率等为指标，根据有机毒性与有机成分的浓度，采用高效液相色谱法对有机化学残留物进行定性定量分析。下面以土壤中的CH4为例做定性分析。

表1 土壤中CH4的含量

土壤样品有机氯农药残留GC/MS 结果有机农药含量的定性分析，主要利用HPLC 法进行，HC-MS法测定有机苯环（CH4）的含量，C（H2O）和N（N2N）检测有机环，N-N 含量分别为20.3%、17.5%、10.7%。HG-C 含量随土壤含水量的增加而增加，在土壤有机磷含量与有机氮含量不同时，土壤中有机氟化合物含量也随含水率的增大而升高，表明土壤中的有机化合物存在大量积累。

土壤样本中的土壤总有机碱含量、有机氮含量以及总磷含量均符合标准。其中，有机氟化物和氯氟烷值均高于有机酸，但是有机硫含量低于氯。土壤pH接近中性，说明有机卤素和芳香烃含量相对较高，而且有机毒害性较强，在土壤环境中容易引起土壤的pH 紊乱。有机碳氢化合物（有机氢）和无机碳（无机氮）含量差异较大，表明有机化合物在酸性土壤或碱性土壤都有一定的毒性。

2.3.2 定量离子

用电子天平称取0.099 g 有机氯农药样品于100 mL 容量瓶中，加入0.1 mol/L 的GC/MS 溶液，按照之前的方法测定了样品的定量离子浓度。结果表明，样品中有机农药的检出限为0.21 mg/mL，标准曲线线性为0.17 mg/mL。在相同条件下，有机、氯、醚、苯、四氯联苯的检测限分别为0.46 mg、0.58 mg 和0.65 mg。

2.4 有机氯农药的净化措施

（1）提高土壤微生物的活性

通过农药使用前的微生物培养、微生物的过滤、筛选、菌落培养等方法，对有机合成的农药进行筛选，筛选出对植物和微生物具有良好作用的有机组分，并通过微生物群落的相互作用，提高土壤中有机物质的含量。

（2）控制土壤pH

土壤中的有机氯农药残留量与pH 的关系是十分复杂的。土壤的pH 也影响着土壤有机成分的含量，因此，土壤中有机污染物的浓度对于土壤微生物的活性影响很大。因此在土壤环境中进行有机废水的处理，可以提高土壤pH，控制土壤菌种的多样性，对土壤环境的保护具有重要意义[5]。有机农药在酸性条件下对微生物有抑制作用，而碱性条件下，微生物对有机化合物的降解作用强于酸性物质，其对环境的影响作用也比酸性更强，从而提高了土壤和微生物之间的作用。

（3）在土壤中添加有机化合物

在使用有机试剂时，要选择合适的有机基团，以防止有机物质被吸收。在实际应用中要注意选择合适浓度的有机溶液。有机剂的浓度与有机盐的含量有关。因此，在选择有机药剂时应注意选择浓度较高的有机配比。由于有机制剂具有多孔性，因此在添加时应避免接触有机质，以免污染环境。将有机成分与溶解性有机相容性较高的水混合，然后加入有机添加剂中，以减少有机污染。

（4）增加土壤肥力，减少农药的使用量

为了降低有机氯农药残留量，减少土壤中的农药使用量是当前亟待解决的问题。目前，农药的残留主要通过土壤中农药颗粒物、农药离子、有机污染物等进行处理，对土壤的污染程度主要体现在农药含量上，这主要与土壤微生物的繁殖、植物的生长和植物根系的生物量等有关，土壤有机污染主要包括有机磷、无机磷和有机钾。土壤磷的含量与有机农药浓度成正比。土壤氮素含量越高，有机肥的用量就越少，但无机氮的量也越高。因此，应将有机氮、磷等有机肥料的施用量控制在一定范围内，以减少有机化肥的消耗量[6]。

（5）使用合适的吸附剂

将有机化合物吸附在土壤表面，使有机物质与土壤之间的吸附力增强。有机溶剂作为吸附材料，通常在吸附作用过程中，可以被吸附的有机气体吸附，并促进有机组分的吸附。吸附过程中产生的有机挥发物，如有机碳、有机硅和有机硫醇等，可被土壤微生物吸收并转化为无机物[7]。由于有机试剂的用量大，一般采用高浓度的高沸点有机溶液，所以，有机废水中污染物含量很高。因此，在有机污水中，应以较低的浓度和较低的压力将有机物去除。在使用吸附液时应选择易于溶解和易溶于水的溶剂。同时，应注意保持有机污染物质在环境中的稳定性。

3 结束语

土壤有机氯农药残留检测是土壤中有机化合物残留量的主要检测方法，其检测的精确度直接影响着土壤质量的优劣。目前，随着我国工业化和城市化进程的加快，我国土壤污染程度的不断加深，对土壤理化性质、土壤环境的污染也日益严重。土壤的有机污染不仅会影响土壤养分和养料的供应，还会影响土壤微生物的活性和微生物群落结构，进而影响其对植物、微生物、生物、环境等的影响，因此，准确、快速、准确地测定土壤样品的残留情况对于环境及土壤修复具有重要意义。