高氯离子高硬度工业污水中MBR膜组器腐蚀与清洗方式

李彦泉，韩 超，杨 迷，唐林元

（乌鲁木齐昆仑新水甘泉堡水务有限责任公司，新疆乌鲁木齐 830052）

高氯离子、高硬度的废水普遍存在煤化工废水、燃煤电厂湿法脱硫废水等领域。乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂规模为10.5万m3/d，其污水水源主要包括园区内的工业污废水及部分生活污水。上游企业排放的废水中除含有机污染物外，还含有大量的无机盐，对环境的危害较大。高硬度、高氯离子的废水对工艺的设计、运行、维护管理影响较大，普遍存在容易结垢、膜构件堵塞、腐蚀等问题，会对污水厂的设备造成不可逆的污染和腐蚀，冲击污水厂设备的正常运行，然而GB 8978—1996《污水综合排放标准》中并未对氯化物排放进行限定，氯离子脱除被忽视。氯离子具有毒性和腐蚀性，会对人体健康、植物生长、工业设备造成危害，严重时会造成处理系统的瘫痪，此类废水处理难度极大，对污水厂运行设施也造成很大的危害。

1 工程概况

由于本项目出水水质较高，因此需要采用一级处理（预处理）、二级处理（生化处理）和三级处理（物化处理）。采用MBR 生物处理+高级催化氧化+消毒的技术[1-2]。生物膜反应器组件使用PVDF 膜，PVDF 膜的孔径为0.1～0.4 μm。设计进出水水质如表1所示。

表1 进出水水质

2 氯离子与硬度的测定

2.1 分析方法

氯化物硝酸银滴定法：在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物时，由于氯化银溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才以铬酸银形式沉淀出来，产生砖红色，指示氯离子滴定的终点。沉淀滴定反应如下：

硬度（总硬度和钙硬度）：EDTA 滴定法，将溶液的pH 调整到10，用EDTA 溶液络合滴定钙、镁离子生成紫红色络合物。滴定中，游离的钙离子和镁离子首先与EDTA 反应，跟指示剂络合的钙、镁离子随后与 EDTA 反应，到达终点时溶液的颜色由紫色变为天蓝色。

2.2 氯离子测定结果与分析

乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂污水水源主要包括园区内的工业污废水及部分生活污水。上游企业排放的废水中除含有机污染物外，还含有大量的无机盐。污水厂对进水长期监测，抽取了2022年作为氯离子含量的代表性数据，2022年乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂进水氯离子含量平均值为1 912.63 mg/L，不符合HJ 828—2017《水质 化学需氧量测定 重铬酸盐法》的要求，因此高氯化物含量的污水对污水厂的COD的化验测定也造成很大的影响。高氯化物废水对污水厂的生物处理工艺也起着抑制作用，对微生物的培养和驯化有抑制作用。对于微生物本身就比较少的工业废水活性污泥中的微生物培养就面临更大的压力。高氯化物废水也会对污水厂的仪器设备造成严重腐蚀。

2.3 硬度的测定结果与分析

高氯化物废水中硫酸钙更容易形成沉淀，随着沉淀的形成慢慢在膜组器上结垢，随着水温升高，硫酸钙的溶解度也随之下降，形成沉淀和结垢的现象也随之加重，2022年乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂进水总硬度含量平均值为1 594.53 mg/L，进水Ca2+含量平均值为1 462.70 mg/L，如不及时处理就会在工艺运行中堵塞管路和膜组器上的膜丝，影响系统的正常运行，严重时会使水处理运行系统瘫痪。

3 氯化物对膜组器的腐蚀

污水厂多年的运行中，氯离子对污水处理厂膜组器设施的腐蚀非常严重，不锈钢材质耐氯离子腐蚀标准[3]为304 不锈钢氯离子含量为 0～200 mg/L，316 不锈钢氯离子含量 ＜1 000 mg/L。甘泉堡污水厂氯离子浓度已经远超这两种材质所耐受的浓度，水下钢制设备和膜设备均发生了较严重的腐蚀。在固定不锈钢框架、不锈钢螺栓、管道支架发生点状或片状腐蚀，造成膜组器外壳穿透进水。

4 膜清洗方式及其效果分析

4.1 MBR膜清洗方式

在水处理中，由于产水泵具有负压抽滤的作用，混合液中的微生物、SS 颗粒、SMP（溶解在水体中的胞外聚合物）、胶体、EPS（附着在微生物细胞外的胞外聚合物）等物质在膜表面不断堆积，会造成膜的污染[4-5]。膜的污染程度受到曝气强度、进水水质、反洗频率、过滤通量、启停时间间隔等多方面的影响，由于受运行时间的制约，无法对膜污染调控进行全面系统的探究[6]。本研究以间歇模式、清洗前后跨膜压差（TMP）为对象探究膜污染的情况及其清洗效果。查阅相关文献发现，多数自吸泵设置 1～9 min为运行时间，0.5～2.0 min 为静止时间。因此，实验在16.56 L/m2/h 恒定通量模式下，设置了3 个间歇模式：①自吸泵运行 7.0 min 静止1.0 min。②自吸泵运行 6.0 min 静止 1.0 min。③自吸泵运行7.0 min 静止1.5 min。随着间歇模式的变化监测跨膜压差，选取最合适的间歇模式，实验结果发现，模式①的跨膜压差上升的速度要快于模式②，表明跨膜压差随着运行时间的增加上升越快，膜污染也越严重。模式③的跨膜压差上升的速度明显小于模式①，说明跨膜压差随着停止时间的延长而上升越慢，膜污染的速度也越慢，MBR 系统经清洗之后TMP 值能够由原来的50.0 kPa降低至10.0 kPa。最终确定自吸泵模式③的运行方式最合适，能够减缓膜的污染速度。

4.2 MBR膜清洗效果分析

乌鲁木齐甘泉堡污水厂膜系统的清洗分为水反洗、化学清洗两种，其主要清洗参数和清洗作用如表2所示。水反洗是系统运行常规处理膜污染控制措施。按清洗药剂的种类可分为碱洗和酸洗两种。按清洗频率划分为维护性清洗与恢复性清洗。水反洗的目的在于保持常规运行中膜的透水性[7-8]，同时水反洗能够延长恢复性清洗的周期，恢复性清洗所需时间较长、使用的清洗药剂的浓度较高、恢复性清洗频率较低，恢复性清洗的目的在于恢复膜的透水性。

表2 MBR系统的主要清洗方式

5 结束语

乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂的MBR 工艺运行效果稳定，且出水水质能够满足GB 3838—2002地表Ⅳ类水质标准的要求，氯离子对污水厂设施、设备、管道有严重的腐蚀现象，缩短了膜组器等设备的使用寿命，而且不易维修。

乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂进水总硬度与Ca2+含量较高，不及时处理就会在工艺运行中堵塞管路和膜组器上的膜丝，影响系统的正常运行，严重时会使水处理运行系统瘫痪。

乌鲁木齐甘泉堡污水处理厂对膜污染的清洗方式有两种：水反洗和化学清洗。水反洗是系统常规采用的处理膜污染的措施，能有效降低超滤膜TMP 的升高，减少膜污染的化学清洗频率，达到延长膜组件寿命的目的。化学清洗采用次氯酸钠和氨基磺酸对膜污染进行清洗，两者搭配使用，清洗效果较好，MBR系统经清洗之后TMP 值能够由原来的50.0 kPa 降低至10.0 kPa。