氧化石墨烯催化炔烃水化成酮的反应研究* 1

温月璐，陈正旺，罗国添，刘良先，叶　敏

(赣南师范学院 化学化工学院，江西 赣州　341000)



氧化石墨烯催化炔烃水化成酮的反应研究* 1

温月璐，陈正旺，罗国添，刘良先，叶敏†

(赣南师范学院 化学化工学院，江西 赣州341000)

摘要：氧化石墨烯(GO)是一种性能优异的新型碳材料，具有较高的比表面积和表面丰富的官能团.本论文以氧化石墨烯(GO)为催化剂，炔烃为反应底物， 1,2-二氯乙烷作溶剂，高效合成一系列酮类化合物.比较不同反应条件，并提出反应的可能机理.

关键词：氧化石墨烯；炔烃；水化；酮

酮类化合物是有机合成中的一种重要的有机原料，发展高效合成酮类化合物的方法一直是有机合成研究的热点之一[1].由炔烃水化制备酮是其中最重要的方法之一，经典的反应条件是在硫酸汞和硫酸的作用下合成，由于汞有剧毒，浓硫酸有较强的腐蚀性，从而限制了该方法的广泛应用[2].因此，寻找更为有效的新合成方法成了诸多化学工作者的目标.最近，过渡金属催化反应是有机合成的热点，一些文献已经报道了炔烃的水化反应还可以在钌[3]、铑[4]、钯[5]、铂[6]、金[7]、银[8]、铱[9]、钴[10]、铁[11]、锡-钨[12]等过渡金属催化条件下进行.然而，从经济和环境角度考虑，过渡金属往往价格昂贵而且有毒.此外还有一些炔烃水化反应是在酸性条件下进行[13-15]，也不利于环境.所以，探寻无金属无酸条件下的催化炔烃水化成酮的方法非常重要.

图1　文献中有关炔烃水化成酮的介绍

图2　本文GO催化炔烃合成酮

氧化石墨烯是一类新型的碳催化剂[16-17].这种新型材料在纳米科技、电子材料和工程等方面得到广泛应用.作为一种非均相催化剂，氧化石墨烯符合绿色化学的要求.由于其制备和后处理操作简单，在工业应用方面也广受欢迎.最近, Bielawski课题组报道了在GO(200 wt%)、100 ℃催化条件下炔烃水化成酮的方法[18].该体系需要相对高的催化剂量和较高的温度.尽管该方法采用了无溶剂法，但除了苯乙炔，其它炔烃水化成酮的转化率都不高.基于以上原因，本文报道了炔烃在GO (100 wt%)、60 ℃并以1,2-二氯乙烷 (DCE) 作溶剂的条件下，高效的合成一系列酮类衍生物的方法.

1实验部分

1.1仪器与试剂

Bruker AM-400 FT-NMR核磁共振仪(TMS为内标，CDCl3为溶剂)；岛津GCMS-QP5050A 质谱仪;反应试剂均为国产市售分析纯；GO由Hummer’s方法合成[19].

1.2GO催化炔烃水化成酮的实验操作

于25 mL螺旋刻度试管中分别加入0.2 mmol炔烃1、GO(100 wt%)和1 mL 1,2-二氯乙烷，60 ℃反应24 h.反应结束后，将反应体系过滤，滤液中加入10 mL水，乙酸乙酯(3×5 mL)萃取，合并有机层并用无水硫酸镁进行干燥.浓缩，去溶剂.所得余留物经柱色谱分离，得到相应的酮化合物2.

1.3产物结构分析

苯乙酮 (2a):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.94-7.96 (m, 2H), 7.53-7.58 (m, 1H), 7.44-7.47 (m, 2H), 2.60 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ=198.1, 137.1, 133.1, 128.5, 128.3, 26.6. MS (EI) m/ z: 120, 105, 71, 51.

4-甲基苯乙酮 (2b):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.84 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.24 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H), 2.39 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.8, 143.8, 134.7, 129.2, 128.4, 26.4, 21.5. MS (EI) m/z: 134, 119, 91, 65.

4-叔丁基苯乙酮 (2c):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.91 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 7.89 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 7.49 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 7.46 (t,J= 3.0 Hz, 1H), 2.58 (s, 3H), 1.34 (s, 9H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.9, 156.8, 134.6, 128.2, 125.5, 35.1, 31.0, 26.5. MS (EI) m/z: 176, 161, 133, 118, 91, 77.

对丙基联苯乙酮 (2d):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 8.00-8.03 (m, 2H), 7.66-7.69 (m, 2H), 7.54-7.56 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.28 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.64 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.63 (s, 3H). 1.64-1.73(m, 2H), 0.98(t,J= 7.2 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.7, 145.7, 143.0, 137.1, 135.5, 129.1, 128.9, 127.1, 126.9, 37.7, 26.6, 24.5, 13.8. MS (EI) m/z: 238, 223, 209, 165, 152, 115, 76, 43.

4-氟苯乙酮 (2e):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.92-7.95 (m, 2H), 7.06-7.10 (m, 2H), 2.54 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.4, 166.9, 164.4, 133.6, 133.5, 130.9, 130.8, 115.7, 115.4, 26.4. MS (EI) m/z: 138, 123, 95, 75.

4-氯苯乙酮 (2f):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.82 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.36 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.52 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.7, 139.4, 135.4, 129.6, 128.8, 26.4. MS (EI) m/z: 154, 139, 111, 74.

4-溴苯乙酮 (2g):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.80 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 7.58 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 2.56 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.9, 135.8, 131.8, 129.8, 128.2, 26.5. MS (EI) m/z: 198, 183, 155, 104, 75.

4-硝基苯乙酮 (2h):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ=8.22 (d,J= 8.4 Hz, 2H), 8.05 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 2.62 (s, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 196.3, 150.2, 141.3, 129.2, 123.7, 26.9. MS (EI) m/z: 165, 150, 120, 104, 92, 76, 75, 63.

2-庚酮 (2i):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 2.35 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.48-1.55 (m, 2H), 1.19-1.29 (m, 4H), 0.83 (t,J= 6.4 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 209.1, 43.6, 31.2, 29.7, 23.4, 22.3, 13.8. MS (EI) m/z: 114, 71, 58.

1-苯基苯乙酮 (2j):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 8.03-8.06 (m, 2H), 7.56-7.60 (m, 1H), 7.46-7.50 (m, 2H), 7.34-7.38 (m, 2H), 7.28-7.31 (m, 3H), 4.31 (s, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ= 197.6, 136.5, 134.5, 133.1, 129.4, 128.6, 128.6, 128.6, 126.9, 45.5. MS (EI) m/z: 196, 105, 77, 51.

苯基丙基酮 (2k):1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ= 7.93 (d,J= 7.6 Hz, 2H), 7.49-7.52 (m, 1H), 7.41 (t,J= 7.6 Hz, 2H), 2.13-2.98 (m, 2H), 1.19 (t,J= 7.6 Hz, 3H).13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ=200.7, 136.9, 132.8, 128.5, 127.9, 31.7, 8.2. MS (EI) m/z: 134, 105, 77, 51.

2结果与讨论

2.1反应条件的筛选

我们以0.2 mmol苯乙炔和一个当量的水作为反应原料，加入100 wt% 的GO和1 mL溶剂，在60 ℃下反应为模型反应，进行了条件的优化.我们首先对反应体系的溶剂进行了考察，如表1所示，溶剂对该反应的收率影响非常大，该反应仅仅在硝基甲烷和二氯乙烷(DCE)中能得到对应的酮产物，而二氯乙烷明显有助于该反应的发生，可得到90%的收率.其次我们考察了反应的温度，升高或者降低反应的温度都不利于该反应的发生.最后缩短该反应的反应时间，发现反应12 h时，反应不完全，收率只有67%.因此，综合以上因素，该反应的最佳条件为：100 wt% 的GO为催化剂，二氯乙烷为溶剂，60 ℃反应24 h.

表1　反应条件的优化

表2GO催化炔烃水化成酮的底物拓展

图3　GO催化炔烃水化成酮的反应机理

2.2反应底物拓展

在最优的反应条件下，我们对底物的适用性进行了考察.如表2所示，各种炔烃都进行了尝试.总体而言，苯环上连有给电子基团和吸电子基团都能得到对应的产物，但给电子基团更有利于反应的进行.对于吸电子基团而言，弱吸电子基团不影响反应的进行，但强吸电子基团，如硝基，该反应收率较低.值得注意的是，含卤素原子的底物能兼容该反应体系，而含卤素原子的产物能够在过渡金属的催化下，实现各种官能团的转化.此外，脂肪炔烃也能高效的得到对应的产物.除了末端炔烃，我们还尝试了不同的内炔，二苯乙炔主要得到单酮和二酮产物，苯基丙炔也能得到中等收率的产物.

2.3GO的可重复性

为了证实GO的催化作用及提高GO的使用效率，对GO的重复性进行了考察.将已经用于苯乙炔水化合成酮的GO过滤取出，在最优的反应条件下与苯乙炔反应，发现该水化反应依然能够进行，有60%的收率.

2.4可能的反应机理

基于先前的报道[20]和上述的实验结果，提出了可能的反应机理，如图三所示.首先，GO与炔烃三键作用而活化三键，同时水分子的氢质子和氢氧根进攻被活化的炔烃三键，中间体A反应得到了烯醇中间体B, 最后烯醇互变成酮产物.

3结论

本文介绍了一种以非金属催化剂—氧化石墨烯为催化剂来催化炔烃水化成酮的方法.二氯乙烷作为反应溶剂对该反应的收率影响较大.该反应具有较好的官能团兼容性，得到较高的分离收率.此外，我们还考察了GO的可重复使用性，并提出了可能的机理.以GO作为催化剂在有机合成中的实际应用和机理探讨还在继续研究中.

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* 收稿日期：2016-02-20

DOI：10.13698/j.cnki.cn36-1037/c.2016.03.010

基金项目：国家自然科学基金项目(21202023); 赣南师范学院校级课题

作者简介：温月璐(1991- )，女，江西赣州人，赣南师范学院化学化工学院2014级研究生，研究方向：药物合成及有机合成方法学.

通讯作者：†叶敏(1982- )，女，江西上饶人，赣南师范学院化学化工学院讲师、硕士，研究方向：药物合成、光谱分析.

中图分类号：O643.38

文献标志码：A

文章编号：1004-8332(2016)03-0037-04

Graphene Oxide-Catalyzed Synthesis of Ketones through Hydration of Alkynes

WEN Yuelu, CHEN Zhengwang, LUO Guotian, LIU Liangxian, YE Min

(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,GannanNormalUniversity,Ganzhou341000,China)

Abstract:Graphene oxide (GO) is an excellent novel carbon materials with high surface area and rich functional groups. An efficient GO-catalyzed hydration of alkynes to synthesis of ketones has been developed. 1,2-Dichloroethane was used as solvent. We also optimized the reaction conditions and proposed the possible mechanisms.

Key words:graphene oxide; alkyne; hydration; ketone

网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/36.1037.C.20160510.1216.034.html