氧化石墨烯在纯棉织物上的抗菌应用

苗广远+韩伟伟+柴梦倩+郝少亚+张燕燕+王佳琳+张占柱

摘要：为了使具有特殊抗菌性能的石墨烯与棉纤维有效结合，先用氧化石墨烯与棉纤维稳固结合，而后通过还原得到结合石墨烯的棉织物，利用细菌培养法测试其抗菌性能。单因素试验先确定浸渍温度、浸渍时间、还原剂浓度、还原温度和氧化石墨烯浓度的用量区间，然后通过正交试验进一步确定工艺条件。结果表明：纯棉织物经过氧化石墨烯整理液处理并还原后具有一定的抗菌性，当氧化石墨烯浓度为 5 g/L，浸渍温度60 ℃，浸渍时间100 min，还原剂保险粉浓度 4 g/L，还原温度为100 ℃时，布样的抗菌效果最佳。

关键词： 石墨烯；氧化石墨烯；抑菌率；纯棉织物

中图分类号：TS195.5 文献标志码：A

The Antibacterial Application of Graphene Oxide on Cotton Fabric

Abstract： In order to make the special antibacterial properties of graphene and cotton fiber combine effectively， the finishing process of graphene oxide on cotton was explored firstly. Then cotton fabrics combining graphene was obtained through reduction reaction. The method of bacteria culture was used to test the antibacterial properties. The dosage range of dipping temperature， dipping time， reduction temperature， concentration of reducing agent and graphene oxide were determined by single factor experiment. The orthogonal test was completed further to optimize the process. The results showed that the finished cotton fabrics had antimicrobial properties. The best antibacterial effect of cotton fabrics were achieved under the following condition： dipping at 60 ℃ for 100 minutes with graphene oxide of 5 g/L， insurance powder of 4 g/L and reducing at 100 ℃.

Key words： graphene； graphene oxide； antibacterial rate； cotton fabric

棉织物由于吸湿性良好，穿着舒适，在现代纺织及服饰应用中具有极高的认可度。但棉织物在潮湿温热的环境下极易滋生细菌，棉纤维中的糖分在适宜的条件下，甚至可作为微生物的营养物质，不仅会引起织物变色及机械性能损伤，还会威胁人体健康，可见阻碍和抑制微生物在织物储存和使用过程中的代谢和繁殖非常必要。

利用抗菌剂整理纺织品来抑制和杀灭有害细菌是制备抗菌织物的一个重要方法，但传统的抗菌剂，如抗生素、季铵盐等的长期使用使微生物产生了抗药性，而且有时对人体有毒副作用。2010年中国科学院上海应用物理研究所Hu W等人首次证实了石墨烯的抗菌性能，其能有效地抑制大肠杆菌的生长，并且细胞毒性小。Tu Yusong等人揭示了石墨烯破坏细菌细胞膜的机制。相比于传统的无机、有机抗菌剂，石墨烯基本没有细胞毒性，更适合与人体皮肤直接接触，但由于其特殊的结构难溶于水并与织物纤维结合。Zhao J M采用化学交联法，利用交联剂DE制备了石墨烯基抗菌棉织物。

本文探究以氧化石墨烯作为整理剂，利用氧化石墨烯上的羧基、羟基、羰基和环氧基与织物纤维结合，再通过还原得到稳固结合石墨烯的纯棉织物，借助石墨烯的抗菌性能，制备纯棉抗菌棉织物。

1 试验部分

1.1 材料和仪器

材料：110 g/m2纯棉平纹织物（21×21 tex）；氯化钠、碳酸钠（天津市致远化学试剂有限公司），氧化石墨烯（天津博迪化工股份有限公司），渗透剂JFC（天津市永大化学试剂有限公司），营养琼脂（北京奥博星技术有限责任公司），氢氧化钠（天津市北方天医化学试剂厂），DH5α大肠杆菌菌液（南京大学）。

仪器：恒温培养振荡器（上海智诚分析仪器制造有限公司），恒温恒湿培养箱（上海森信实验仪器有限责任公司），高压蒸汽灭菌器（三洋电机株式会社），超净工作台（上海博讯实业有限公司），101-1型干燥箱（上海市实验仪器厂），HH-4数显恒温水浴锅（金坛市双捷实验仪器厂），JJ523BC型电子天平（江苏常熟市双杰测试仪器厂），电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特责任有限公司）。

1.2 试验方法

结合氧化石墨烯的结构特征，并根据棉纤维的基本结构，采用单因子变量法，以浸渍温度、浸渍时间、还原剂浓度、还原温度、氧化石墨烯浓度为变量，逐个验证不同变量因素对棉布布样抗菌性能的影响区间，最终利用正交试验确定最优工艺方案。

试验步骤：用电子天平称量棉布质量，按浴比量取蒸馏水，氧化石墨烯浓度为0 ～ 5.0 g/L，并添加碳酸钠、氯化钠各10 g/L，渗透剂JFC溶液 1 mL，用玻璃棒搅拌 5 min，再利用超声波分散仪分散10 min，然后将配制好整理液放入0 ～ 100 ℃的恒温水浴锅中。将纯棉布剪成10×10 cm的方形布样，将其润湿后完全浸渍到氧化石墨烯整理液中，布样在氧化石墨烯整理液中的浸渍时间设定为0 ～ 160 min，按照时间分段在不同时间节点依次将浸渍后棉布布样取出，水洗30 ～ 60 s，然后在60 ℃烘干，得到氧化石墨烯处理后棉织物。把烘干后的布样在0 ～ 100 ℃条件下，用保险粉还原液还原30 min，保险粉浓度为0 ～ 5.0 g/L，还原后水洗30 s，60 ℃下烘干，得到处理完成的还原氧化石墨烯棉布布样。

1.3 测试方法

按照GB/T 20944.3 — 2008《纺织品 抗菌性能的评价第 3 部分：振荡法》，对试样进行抗菌性能测试。从待测试样中取出 3 块布样（10×20 cm），并且采用ECE无磷洗衣粉试验条件进行洗涤，将洗完之后的布样以及对照样剪成5×5 mm的大小布块，以0.7 ～ 0.8 g布样为一个试验单位，准备16份试样，同时准备试样的相应对照样和一个空白试样，用高温高压锅灭菌25 min。将试样加入到经过灭菌的500 mL的锥形瓶中，并加入70 mL的0.03 mol/L的PBS缓冲液。对锥形瓶试样进行零接触制样取样，记录每个平板的菌落数目。将已知浓度的菌液量取 5 mL移入到锥形瓶里面，盖好瓶塞，放入恒温恒湿振荡器里以150 r/min的转速震荡18 h。之后将其取出放到生物超净台，从每个锥形瓶中吸取 1 mL的试液，移入到经过灭菌的装有 9 mL PBS缓冲液（0.03 mol/L）的试管中，充分摇匀。按照10倍稀释法，将原菌液稀释。吸取 1 mL的稀释菌液，移入一次性培养皿中，将已经配好的营养琼脂培养基倒入到培养皿，每个试样菌液倒 3 个培养皿，将所有的培养皿放入恒温恒湿培养箱中培养。培养48 h后将其取出，选择菌落数在30 ～ 300 cfu/mL之间的培养皿进行查数记录。按照下列公式计算活菌数目：

式一中，K为每个试样锥形瓶中活菌的浓度（cfu/mL），Z为两个平行培养皿菌落的平均值（cfu/mL），R为稀释的倍数。

按照以下公式进一步确定试样抑菌率：

式二中，Y为试样的抑菌率，Wt对照试样锥形瓶内活菌浓度的平均值（cfu/mL），Qt为抗菌试样锥形瓶内活菌浓度的平均值（cfu/mL）。

2 试验结果与讨论

2.1 浸渍温度对棉布抗菌性的影响

氧化石墨烯浓度 4 g/L，将棉织物在不同温度下浸渍60 min，然后用 4 g/L的保险粉溶液对织物进行还原（pH值为10 ～ 11），还原温度80 ℃，还原后水洗、烘干，用细菌培养法测试织物抗菌性，结果见表 1。

由表 1 可知，随着浸渍温度的升高，试样的抑菌率逐渐提高，当浸渍温度达到90 ℃时，布样的抑菌率达到91%，呈现出较好的抗菌效果。浸渍温度越高，氧化石墨烯在水中的溶解度就越大，棉布单位面积结合的氧化石墨烯的量就越大，还原后抗菌性能越高。但当温度超过90 ℃时，织物抗菌性能并未随之提高，可能是温度过高时，氧化石墨烯在棉纤维表面的溶解状态会发生改变所致。

2.2 浸渍时间对棉布抗菌性的影响

在浸渍温度90 ℃，改变浸渍时间，其他条件同上的情况下，考察浸渍时间对棉织物抗菌性能的影响，结果见表 2。

由表 2 可知，随着试样浸渍氧化石墨烯整理液时间的增加，试样的抑菌率逐渐提高，但提高的速率逐渐放缓，在浸渍时间为100 min时，抑菌率最高，抗菌效果最强，同时随着时间的进一步提升，抑菌率并未随之提高，反而有所下降。这可能是因为当浸渍时间到达100 min时，氧化石墨烯在棉织物上的结合量已经达到饱和，继续延长浸渍时间，棉纤维单位面积结合的氧化石墨烯的量未增加，抗菌性能未发生改变。

2.3 还原温度对棉布抗菌性的影响

将棉织物浸渍90 ℃整理液100 min，然后用 4 g/L的保险粉溶液对织物在不同温度下进行还原，还原后水洗、烘干，测试织物的抗菌性，结果见表 3。

由表 3 可知，试样的还原温度越高，其抑菌率越高，当还原温度达到100 ℃时，试样样的抑菌率达到95%，呈现出较好的抗菌性能。还原温度越高，棉布表面结合的氧化石墨烯的还原就越彻底，还原后形成的石墨烯的量越多，所以抗菌性能提高。

2.4 保险粉浓度对棉布抗菌性的影响

设定还原温度100 ℃，调整保险粉浓度，其他参数不变，考察其对棉织物抗菌性能的影响，结果见表 4。

由表 4 可知，还原剂保险粉的浓度越高，试样的抑菌率越大，其抗菌性能越好，当保险粉浓度达到4.5 g/L时，棉布布样的抑菌率达到93%。还原温度越高，与布样结合的氧化石墨烯的还原反应越完全，还原后形成的石墨烯的量就越多，抑菌率越高。

2.5 氧化石墨烯浓度对棉布抗菌性的影响

将织物在85 ℃的不同氧化石墨烯浓度的整理液中浸渍40 min，在保险粉浓度 4 g/L、温度100 ℃条件下进行还原，烘干后测试测试棉织物的抗菌性能，结果见表 5。

由表 5 可知，氧化石墨烯的浓度越大，试样的抑菌率就越高，因为其在溶液中溶解的量越大，棉布单位面积结合的氧化石墨烯的量就越多，当浓度达到一定值时，棉纤维表面结合的氧化石墨烯的量接近饱和，其抑菌性能达到最强。

2.6 正交实验

在单因素实验的基础上，采用正交实验对工艺进行进一步优化（表 6、表 7）。

由表 7 可知，5 个因素的极差大小顺序为：氧化石墨烯浓度>还原温度>保险粉浓度>浸渍温度>浸渍时间。由此确定氧化石墨烯整理纯棉织物的最佳工艺为：氧化石墨烯浓度 5 g/L，还原温度100 ℃、还原剂保险粉浓度 4 g/L、浸渍温度60 ℃、浸渍时间100 min。

3 结论

纯棉织物在经过氧化石墨烯整理液处理并还原后，通过细菌培养法测试，表明其具有一定的抗菌性能，可有效抑制大肠杆菌的生长，抑菌率达85%以上。当氧化石墨烯浓度为 5 g/L，浸渍温度60 ℃，浸渍时间100 min，还原剂保险粉浓度为 4 g/L，还原温度为100℃时，经氧化石墨烯整理液处理并还原后的棉布布样抗菌性能最强。

参考文献

[1] 何源，徐成书，师文钊. 织物抗菌整理研究进展[J]. 印染，2013，39（16）：50-54.

[2] Hu W，Peng C，Luo W，et al. Graphene-based antibacterial paper[J]. ACS. Nano，2010，4（7）：4317--4323.

[3] Tu Y，Lv M，Xiu P，et al. Destructive extraction of phos-pholipids from Escherichia coli membranes by graphene nanosheets[J]. Nature Nanotechnology，2013，8（8） ：594-601.

[4] Zhao J M，Deng B，Lv M，et al. Graphene oxide-based antibacterial cotton fabrics[J]. Adv. Healthcare Materials，2013，2（9）：1259-1266.

[5] 王焕敏. 纯棉织物抗菌整理及工艺优化[J]. 生产技术，2009，31（6）：21-23，28.

[6] 赵晓伟. 纺织品抗菌性能的测试标准[J]. 印染，2013，39（15）：36-39，42.

[7] 孙杰，于伟东. 纺织品抗菌测试方法和影响因素分析[J]. 现代纺织技术，2014，30（2）：38-41.

[8] 梁卡，邓浩，田艳红，等. 纺织品抗菌性能测试方法[J]. 测试与标准，2015，38 （9）：54-56，58.