锌-镍合金钢的表面结构和涂装性能

龙袁 ，郝玉林，姚士聪，邹英，高阳，宋起峰，刘华赛，李学涛

1.首钢集团有限公司技术研究院，北京 100043

2.绿色可循环钢铁流程北京市重点实验室，北京 100043

3.长城汽车股份有限公司，河北 保定 071000

4.中国第一汽车股份有限公司研发总院，吉林 长春 130000

为了提高汽车零部件的耐腐蚀性能，保障汽车的使用寿命和安全性，科研人员开发了多种镀锌及其他合金钢板，包括常见的电镀锌[1]和锌镍合金[2-3]，热浸镀锌[4-5]、锌铁合金[6]、铝硅合金[7]、锌铝镁合金[8-9]等，很多已经应用到车身的不同部位。

Zn-Ni合金镀层的Ni质量分数为10% ～ 15%时，其耐蚀性是纯Zn镀层的5倍，因此被广泛应用在汽车、航空、紧固件、造船、交通等领域[10-11]。在汽车工业防腐领域，车身和底盘都要进行涂装，所以汽车用材的涂装性能是汽车厂造车选材重点关注的问题之一。加藤千昭等人[12]研究了不同Ni含量Zn-Ni合金镀层的 磷化性能，结果表明对Ni质量分数大于11.5%的Zn-Ni合金镀层磷化处理可以得到均匀的膜层，Ni质量分数在3% ～ 9%之间时，则需要通过调整磷化液的搅拌状态来提升磷化膜品质，并且所得磷化膜晶粒较大。Kitayama等人[13]研究了磷化液中镍离子含量对漆膜附着力的影响，发现磷化液的Ni离子含量会影响磷酸膜的Ni含量，而磷化膜的Ni含量越高，漆膜附着力就越好。他们还发现在磷化成膜过程中，Zn-Ni合金镀层中的Ni会溶解并参与磷化反应，使膜层的Ni含量升高。任婕等人[14]研究电镀不同成分Zn-Ni合金钢的磷化成膜性能时也发现镀层的Ni含量会影响磷化膜性能。

综合文献报道可知，目前针对镀Zn-Ni合金钢板涂装性能的研究不够全面，缺少对其磷化处理和电泳漆膜相关性能的分析。本文系统地研究了市售电镀Zn-Ni合金钢板的表面结构和涂装性能。

1 实验

1.1 材料制备

基体为工业化生产的SPAH440酸洗板，尺寸为150 mm × 70 mm × 2.8 mm，Zn-Ni合金电镀在国内某电镀厂完成。

电泳在某汽车厂随线完成，主要工艺流程为：脱脂→水洗→表调→磷化→水洗→电泳→水洗→烘干。电泳液固体分为8% ～ 15%，烘烤温度为(200 ± 20) ℃。

在实验室进行磷化试验，工艺条件为：总酸20 ～ 35点，游离酸0.8 ～ 1.5点，促进剂1.5 ～ 3.0点，磷化温度35 ～ 40 ℃，表调时间30 s，磷化时间120 s。

1.2 性能测试

1.2.1 镀层和磷化膜的性能

Zn-Ni合金镀层的镀覆量和成分按照GB/T 24514-2009《钢表面锌基和(或)铝基镀层 单位面积镀层质量和化学成分测定 重量法、电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法》进行检测，测试面积为15.90 cm2，使用的设备为德国Spectro公司的ARCOS SOP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)。磷化膜重(指单位面积的磷化膜质量，用W表示)根据GB/T 9792-2003《金属材料上的转化膜 单位面积膜质量的测定 重量法》测得。

镀层和磷化膜的微观形貌使用日本电子公司的JSM-7001F扫描电镜(SEM)进行分析。

使用德国Bruker Nano公司的Contour GT-K型光学轮廓仪(OP)分析镀层的表面三维形貌，检测面积为0.175 mm × 0.131 mm。采用美国LECO公司的GDS850A型辉光放电光谱仪(GDS)分析镀层成分的深度分布。使用德国Bruker公司的D8 Advance A25型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的物相。

使用美国普林斯顿公司的PARSTAT2273型电化学工作站测试Zn-Ni合金镀层在磷化液中的电位-时间曲线，采用三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，Zn-Ni合金镀层为工作电极(暴露面积为1 cm2)。

1.2.2 电泳漆膜的性能

参考GB/T 9286-2021《色漆和清漆 划格试验》，使用上海现代环境工程技术有限公司的QFH 划格器测定漆膜附着力。参考ISO 20567-1:2017标准，使用德国Erichsen公司的508型Erichsen-Multi石击仪检测漆膜的抗石击性能。参考ISO 6270-2:2017标准，使用日本Espec公司的ars-0220型湿热箱进行耐湿性测试。根据ISO 17872:2007标准对漆膜划叉破坏，再分别参考ISO 11997-1:2017标准的Cycle A和ISO 9227:2017标准在美国Q-Lab公司的Q-FOG型盐雾箱中进行循环腐蚀试验和中性盐雾试验，循环腐蚀测试时间为125个周期，中性盐雾试验时间为1 000 h，根据ISO 4628-8:2012测量试验后划线处的扩蚀宽度。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Ni合金镀层的微观结构分析

2.1.1 ICP和SEM分析

依据镀层溶解前后钢板的质量差计算得到Zn-Ni合金的镀覆量为65.28 g/m2。从表1可知，镀层中Ni的质量分数为12.30%。一般而言，Zn-Ni合金镀层的Ni质量分数在10% ～ 17%之间时为单一物相结构，可避免多相间的微电池腐蚀，耐蚀性较好[15]。

表1 Zn-Ni合金镀层的成分 Table 1 Elemental composition of Zn-Ni alloy coating

如图1a所示，Zn-Ni合金镀层由大量半球形团簇构成，是典型的Zn-Ni合金镀层形貌。从图1b给出的截面形貌可知，Zn-Ni合金镀层厚度在13 ～ 18 µm之间，不同部位都含有贯穿的微裂纹，属于典型的γ相金属间化合物裂纹。这些裂纹为腐蚀介质侵入镀层内部提供了通道，会加快腐蚀进程，所以Zn-Ni合金镀层在使用前一般要进行钝化或者其他处理。

图1 Zn-Ni合金镀层的表面(a)和截面(b)形貌 Figure 1 Surface (a) and cross-section (b) morphologies of Zn-Ni alloy coating

2.1.2 OP分析

从图2a可知，Zn-Ni合金镀层表面凹凸不平，最高点为4 µm左右，最低点接近-5 µm。从图2b的三维形貌中能够更加明显地看出镀层表面的起伏不平，其中半球形团簇明显位于高点。图3是沿测试点(0.1, 0.04)处x轴和y轴方向的轮廓变化(用高度h表示)。可见沿该点x轴方向的轮廓为中间高、两边平缓，最高处约3.8 µm，最低处约-3 µm，起伏较明显；沿y轴方向的轮廓则为两边低、中间高，最高处约3.3 µm，最低处约-3 µm。可见Zn-Ni合金镀层表面的平整度和厚度均匀性较差。

图2 Zn-Ni合金镀层的二维(a)和三维(b)光学形貌 Figure 2 Two-dimensional (a) and three-dimensional (b) optical morphologies of Zn-Ni alloy coating

图3 沿点(0.1, 0.04)的x轴方向(a)和y轴方向(b)的轮廓变化 Figure 3 Variation of profile height of Zn-Ni alloy coating along the x-axis (a) and y-axis (b) of the point (0.1, 0.04)

2.1.3 GDS分析

如图4所示，Zn-Ni合金镀层的浅表层含有O元素，说明其表面存在Zn和Ni的氧化物；在8 μm的深度范围内Zn和Ni的质量分数均维持在相对稳定的水平；在深度9 µm左右开始，随着深度的增大，Fe的质量分数逐渐上升，Zn和Ni的质量分数逐渐降低；在深度为12 µm左右时，Fe的质量分数达到100%，Zn和Ni的质量分数降至0。

图4 镀层元素的深度分布 Figure 4 Distribution of elements along the depth direction of coating

2.1.4 XRD分析

从图5可知，Zn-Ni合金镀层分别在2θ为34.81°、42.98°、62.41°、73.49°、78.77°和89.09°处出现特征峰，与Ni2Zn11的PDF 65-5310卡片完全吻合，没有其他物相的信号，说明所得Zn-Ni合金镀层为单一的γ相Ni2Zn11结构，与2.1.1节的分析结果一致。另外，Zn-Ni合金镀层沿(411)晶面的衍射峰最强，因此以(411)晶面为准，按Scherrer公式[见式(1)]计算得到Zn-Ni合金镀层的晶粒尺寸为21.16 nm。

图5 Zn-Ni合金镀层的XRD谱图 Figure 5 XRD pattern of Zn-Ni alloy coating

式中：K为Scherrer常数(取0.89)，D为晶粒尺寸(单位：nm)，β为积分半高宽度(单位：rad)，θ为衍射角，λ为X射线波长(取0.154 2 nm)。

2.2 Zn-Ni合金镀层的磷化性能分析

磷化是汽车厂提升金属材料耐蚀性和漆膜附着力的重要手段。从图6可知，Zn-Ni合金镀层表面磷化膜均匀致密，覆盖率达100%，磷化膜颗粒呈针状结构，尺寸在3 ～ 7 µm之间。根据GB/T 9792-2003标准测得磷化膜重为2.67 g/m2。

图6 磷化膜的表面形貌 Figure 6 Surface morphologies of phosphate film

根据图7中Zn-Ni合金镀层在磷化液中的电位变化可知，Zn-Ni合金镀层的磷化反应主要包含如下3个阶段：

图7 Zn-Ni合金镀层磷化过程的电位-时间曲线 Figure 7 Potential vs. time curve during phosphating of Zn-Ni alloy coating

1) 在磷化初期(0 ～ 26 s，即阶段I)，镀层中的部分金属组分(如Ni)逐渐溶解于磷化液中，表面快速形核，导致电位下降，此阶段中磷化膜快速生长。

2) 在阶段II(25 ～ 60 s)，随着磷化的进行，镀层表面磷化膜覆盖率逐渐增大，镀层的裸露面积逐渐减小，电位逐渐上升。

3) 在第III阶段(60 s以后)，磷化反应逐渐达到平衡，镀层表面已全部覆盖磷化膜，电位趋于稳定[16]。

从图8可知，随着磷化时间的延长，磷化膜重逐渐增大。在磷化60 s后，磷化膜重基本稳定，说明此时磷化反应基本完成，与图7的结果吻合。

图8 磷化膜重随磷化时间的变化 Figure 8 Variation in mass of phosphate film with phosphating time

采用式(2)对图8进行拟合，得到磷化膜生长的二级动力学曲线，如图9所示。

图9 磷化膜生长的二级动力学拟合曲线 Figure 9 Fitted secondary kinetic curve for the growth of phosphate film

式中：We是平衡时的磷化膜重(单位：g/m2)，Wt是磷化时间t时的磷化膜重(单位：g/m2)，kw是反应平衡常数[单位：m2/(g·s)]。

由图9可得We为3.03 g/m2，kw为2.0 m2/(g·s)，决定系数R2为0.79，则式(2)转换成式(3)。较高的kw说明Zn-Ni合金镀层表面能够进行磷化成膜反应，获得性能较好的磷化膜。

2.3 锌-镍合金镀层表面电泳漆膜性能分析

Zn-Ni合金镀层一般用于底盘零件，而底盘零件电泳漆膜的厚度、附着力、耐湿性、抗石击等性能是多数汽车厂重点关注的指标。图10为电泳漆膜的各项性能测试结果。

从图10a可知，电泳漆膜厚度整体均匀，在20 µm左右；划格试验后，切割边缘的漆膜平滑，网格内也没有漆膜剥落，电泳漆膜附着力可评为0级，如图10b所示；在温度为40 ℃、相对湿度为100%的条件下对电泳漆膜进行240 h的耐湿性测试，结果如图10c所示，漆膜没有出现锈蚀和起泡现象，附着力仍为0级，说明电泳漆膜的耐湿性良好；如图10d所示，电泳漆膜的抗石击性能也不错，可评为2.0级。

耐蚀性也是电泳涂装后的重要测试项目之一。从图11可知，经中性盐雾腐蚀1 000 h后电泳漆膜的单边扩蚀宽度为1.6 mm。经125个周期的循环腐蚀后电泳漆膜的单边扩蚀宽度较大，为2.8 mm，这是由于循环腐蚀过程中漆膜处于干湿交替的环境，腐蚀产物干燥后体积膨胀，对漆膜具有一定的剥离作用，导致腐蚀介质更容易侵入电泳漆膜以下[17]。

图11 电泳漆膜试样在中性盐雾试验(a)和循环腐蚀试验(b)后的照片 Figure 11 Photos of electrocoated specimens after neutral salt spray test (a) and cyclic corrosion test (b), respectively

3 结论

1) 电镀Zn-Ni合金镀层的Ni质量分数为12.3%，为单一γ物相Ni2Zn11结构，表面平整性和均匀性较差。

2) 电镀Zn-Ni合金在磷化液中能够正常反应，获得均匀致密的磷化膜。

3) 电镀Zn-Ni合金镀层在电泳后所得漆膜厚度约为20 µm，附着力为0级，具有良好的耐湿性、抗石击性能和耐腐蚀性能。