苯并三氮唑-季铵盐体系缓蚀处理对铜耐腐蚀和抑菌性能的影响

吴兆键，幸豪，贾晗涛，段欣雨，万传云

上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海 200148

铜以其优异的加工性、导电性和明亮的外观，在工业上得到了广泛应用，是日常生活和科技发展中的重要产品和原材料[1-3]。铜也是能杀死多种细菌和微生物的金属，可应用在医院、厨房等场合来减少细菌滋生[4]。然而铜基材料很容易与空气中的氧气结合而氧化，在工业环境或高离子浓度的大气环境中更容易发生腐蚀[5-7]，从而使其导电和导热性能变差。因此，在应用过程中如何保持表面性能稳定成为铜应用的一个关键因素，在金属表面构建保护膜是有效方法之一[8]，常用手段有涂层制备[9-11]、电镀[12-13]、有机缓蚀处理[14-16]等。其中缓蚀层的使用是一种较好的铜保护技术，当缓蚀剂与铜接触时会在铜表面形成致密的分子阻挡层，从而有效延缓腐蚀。苯并三氮唑(BTA)是一种广泛使用的有机吸附型缓蚀剂，可吸附在铜表面生成一层致密的阻化膜，不仅能够有效阻止铜发生腐蚀，还能保持铜自身的优异性能[14-15]。但是大量实验证明，BTA单独使用时并不能达到最优的缓蚀效果，BTA在多数情况下都是与其他物质复配使用[16-17]。

季铵盐是一种常见的阳离子型表面活性剂，具有很好的水溶性，常作为抑菌剂使用，能够杀死多种微生物[18]，一般将其复配到粉末或液体产品中，用于工业或家居消毒、杀菌等。此外，季铵盐中带正电的亲水基团 能够吸附在金属表面，进而减缓金属腐蚀[19]。本文尝试将BTA与季铵盐QAS 1622复配使用对铜表面进行缓蚀处理，研究了不同因素对膜层耐蚀性的影响，并检测了膜层的抑菌性能。

1 实验

1.1 铜的缓蚀处理

BTA来自国药集团化学试剂有限公司，QAS 1622购自西宝生物购物平台。以30 mm × 30 mm的高纯铜片作为研究对象，先依次进行打磨、抛光、脱脂(NaOH 30 g/L，Na3PO450 g/L，Na2CO330 g/L，OP-10 10 mL/L，60 °C，8 min)、酸洗(硫酸40 mL/L，硝酸28 mL/L，35 °C，20 s)，然后用流动的去离子水冲洗干净，用氮气吹干后立即置于缓蚀剂溶液中浸泡10 min。取出后用流动的去离子水冲洗，氮气吹干，备用。

1.2 缓蚀膜性能检测

1.2.1 缓蚀性能

采用Gamry 600+电化学工作站测试缓蚀膜在3% NaCl溶液中的塔菲尔(Tafel)极化曲线和电化学阻抗谱(EIS)，以评价其缓蚀性能。采用覆盖缓蚀膜的铜(暴露面积为0.5 cm2)做工作电极，铂电极做辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)做参比电极。所有实验均在室温下进行。

通过Tafel测试可以得到不同条件下缓蚀处理后铜的腐蚀电流密度(jcorr)、腐蚀电位(φcorr)等数据，根据式(1)计算缓蚀膜对铜的缓蚀效率(η)。

其中jcorr,0和jcorr,1分别为缓蚀处理前、后铜的腐蚀电流密度。

电化学阻抗谱在开路电位下测得，电位振幅为± 10 mV，频率从100 000 Hz至0.1 Hz，测得的EIS谱图采用图1所示的等效电路进行拟合。其中，Rs是溶液电阻，Rf是铜表面氧化物膜或缓蚀膜电阻，Rct是电荷转移电阻，W为Warburg阻抗元件，Qf为铜表面膜层的常相位角元件，Qdl是铜与电解质界面的常相位角元件。Qf由膜电容(Cf)和弥散指数(n)组成，Rf与Rct之和能够反映铜表面缓蚀膜对基体的缓蚀能力，其值越大，表示缓蚀膜的缓蚀能力越强[20-21]。

图1 缓蚀处理前(a)、后(b)铜的电化学阻抗谱等效电路 Figure 1 Equivalent circuits for fitting EIS spectra of copper before (a) and after (b) corrosion inhibition treatment

1.2.2 抑菌性能

采用覆膜法检测不同试样的抑菌性能，通过计算不同试样表面的菌落数来比较各自的抑菌性能[22]。先将铜片和玻璃片分别裁成25 mm × 25 mm大小，接着用75%乙醇浸泡2 min，再用无菌蒸馏水反复冲洗，吹干后置于已灭菌的平面皿中。取100 μL大肠杆菌原始菌液(菌落数约为1 × 108cfu/mL)，用移液枪梯度稀释1 000倍后分别吸取200 μL滴于铜片和玻璃片上。然后覆盖培养皿专用封口膜，置于温度为37 ℃、相对湿度大于90%的培养箱中培养20 min、1 h或2 h，取出后量取100 μL菌液滴于装有培养基的培养皿中，用涂布棒均匀涂布后置于培养箱中培养24 h，取出后计算菌落数，采用式(2)计算抑菌率(R)。

式中：B为对照样品(即玻璃片)表面的回收菌落数，A为试验样品(即铜片)表面的回收菌落数。

2 结果与讨论

2.1 成膜工艺条件对铜耐腐蚀性能的影响

2.1.1 BTA质量浓度的影响

BTA能够与铜表面的铜离子发生配位反应，生成致密的憎水性膜，进而提高铜的防氧化和抗腐蚀能力[23-25]。将铜片置于不同质量浓度的BTA溶液中室温(20 °C，后同)处理10 min，清洗后吹干。从图2a可以看出，经不同质量浓度的BTA溶液处理后，铜在3% NaCl溶液中的阴、阳极过程均受到一定程度的抑制，腐蚀电位略微正移，说明BTA对阴极反应和阳极反应都有抑制作用，属于复合型抑制剂[26]。从表1给出的Tafel曲线拟合数据可知，经BTA处理后铜的腐蚀电流密度减小。随BTA质量浓度增大，体系的腐蚀电流密度先减小后增大。当BTA质量浓度为3 g/L时，腐蚀电流密度最低，缓蚀效率最高，达94.6%，具有最好的缓蚀效果。如图2b所示，经不同质量浓度的BTA溶液处理后，铜在3% NaCl溶液中的EIS谱图半径明显增大，BTA质量浓度为3 g/L时最大，说明此时铜表面的缓蚀膜具有最大的膜电阻Rf，因此缓蚀效果最好[20]。

图2 铜在不同质量浓度的BTA溶液中缓蚀处理后在3% NaCl溶液中的Tafel曲线(a)和EIS谱图(b) Figure 2 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3% NaCl solution for copper treated with different mass concentrations of BTA

表1 图2a的拟合数据 Table 1 Fitted parameters of Figure 2a

2.1.2 温度的影响

采用3 g/L BTA为成膜溶液，在不同温度下对铜处理10 min。从图3a和表2可以看出，成膜温度对BTA在铜表面的成膜性能有一定的影响。随温度升高，膜层的腐蚀电位和腐蚀电流密度均有一定程度的改变，相比于BTA质量浓度，温度对膜层耐蚀性的影响较小，但适当升温有助于提升膜层的缓蚀效果。从图3b可知，温度为40 ℃时所得BTA缓蚀膜在3% NaCl溶液中的膜电阻最高，此时其腐蚀电流密度也最低，对铜的缓蚀效率最高，达到96.7%。因此选择成膜温度为40 ℃。

图3 铜在不同温度的3 g/L BTA中缓蚀处理后在3% NaCl溶液中的Tafel曲线(a)和EIS谱图(b) Figure 3 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3% NaCl solution for copper treated with 3 g/L of BTA at different temperatures

2.1.3 QSA 1622质量浓度的影响

季铵盐QSA 1622具有杀菌、消毒作用，其分子结构中带有苯环和一定长度的碳链，也是一种阳离子型表面活性剂，可在金属表面吸附成膜而起到一定的防腐作用[27-28]。为了考察QSA 1622是否对铜具有缓蚀作用，采用1 g/L QSA 1622溶液在40 °C下对铜处理10 min，再进行电化学测试。从图4可以看出，相比于裸铜，处理后的铜在3% NaCl溶液中的腐蚀电流密度明显降低，阻抗谱半径明显增大，说明季铵盐QSA 1622对铜具有一定的缓蚀作用。

图4 裸铜及其经1 g/L QSA 1622缓蚀处理后在3% NaCl溶液中的Tafel曲线(a)和EIS谱图(b) Figure 4 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in 3% NaCl solution for blank copper and the copper treated with 1 g/L of QSA 1622

在3 g/L BTA溶液中加入不同质量浓度的QSA 1622，在40 ℃下对铜片成膜处理10 min。从图5a和表3可知，BTA溶液中加入季铵盐QSA 1622后，膜层的腐蚀电流密度减小，缓蚀效率增大，说明QSA 1622能够提升BTA对铜的缓蚀效果。随着QSA 1622质量浓度的增大，缓蚀效率先略升后略降。QSA 1622质量浓度为1 g/L时，膜层具有最低的腐蚀电流密度。图5b的EIS谱图也显示，BTA中加入QSA 1622后膜层的EIS谱图的半径增大，说明QSA 1622参与了腐蚀抑制膜的生成，得到具有更高膜电阻的缓蚀膜来抑制腐蚀介质对铜基体的攻击。从图5b的等效电路拟合结果(见表4)可知，QSA 1622的加入在降低缓蚀膜电容的同时还提高了其电荷转移电阻，与Tafel曲线结果一致，但并非季铵盐质量浓度越高，对缓蚀膜腐蚀抑制能力的提升效果就越好。1 g/L QSA 1622与3 g/L BTA复合使用时能够在铜表面获得耐腐蚀性能最好的膜层。

表3 图5a的拟合数据 Table 3 Fitted parameters of Figure 5a

表4 图5b的拟合数据 Table 4 Fitted parameters of Figure 5b

图5 3 g/L BTA中添加不同质量浓度QSA 1622时铜在3% NaCl溶液中的Tafel曲线(a)和EIS谱图(b) Figure 5 Tafel plots (a) and EIS spectra (b) in NaCl solution for copper treated with 3 g/L of BTA containing different mass concentrations of QSA 1622

2.2 QSA 1622对铜表面抑菌能力的影响

考虑到QSA 1622是一种常用的杀菌消毒剂，推测其膜层也能够提高铜的抗菌能力，因此对比了3 g/L BTA和1 g/L QSA 1622单独使用及两者复合使用处理后铜对大肠杆菌的抑制效果。从表5可知，裸铜与大肠杆菌接触20 min时的抑菌率为88.2%，1 h后升至95.6%，2 h后的抑菌率达到100%，说明铜本身具有一定的抑菌作用。采用3 g/L BTA溶液处理后，铜的抑菌能力并没有因为表面覆盖有BTA自组装膜而有明显增强或减弱，20 min时抑菌率为90.0%，2 h后的抑菌率同样达到100%。采用1 g/L QSA 1622处理后铜的抗菌能力显著提高，与大肠杆菌接触20 min后铜的抑菌率为97.6%，1 h后的抑菌率已接近100%，这主要归因于 季铵盐分子的高效杀菌作用。当采用3 g/L BTA与1 g/L QSA 1622复合处理铜时，所得膜层的抑菌能力与1 g/L QSA 1622单独使用时相近。铜的抑菌作用主要源于Cu原子能够催化空气中的氧或水分子生成具有强氧化性的活性自由基，自由基与细菌的细胞膜作用，导致细菌因细胞膜破裂而死亡。由于裸铜的抗氧化性比较弱，与外界环境接触后表面很快就发生氧化而活性降低[4,29]。缓蚀处理所形成的膜层起到阻挡作用，抑制了铜的氧化，加之是分子组装所得，厚度极小，令铜的抑菌能力得以保持，依旧能够在短时间内高效杀菌。

表5 采用不同溶液缓蚀处理的铜与大肠杆菌接触不同时间后的表面菌落数和抑菌率 Table 5 Colony forming unit on surface of copper treated with different solution after contact with Escherichia coli bacteria for different time and corresponding bacteriostatic efficiency

3 结论

研究了不同因素对铜缓蚀成膜耐蚀性的影响，以提高铜在自然环境中的稳定性。结果表明，采用3 g/L BTA + 1 g/L QSA 1622溶液在40 ℃下处理10 min时，能够在铜表面获得缓蚀性能和抗菌效果较好的膜层，缓蚀效率达到98.70%，与大肠杆菌接触1 h后的抑菌率达到99.9%。