钒含量对磁控溅射TiAlVN薄膜性能的影响

陆昆 ，赵立军

1.滁州城市职业学院，安徽 滁州 239000

2.江苏科技大学，江苏 镇江 210003

薄膜技术是改善材料表面性能的重要方法之一[1-2]。TiN薄膜因其硬度低、抗高温氧化性能差等原因，已经不能适应现代高温切削行业的需求。TiAlN薄膜是在TiN薄膜基础上衍生并发展起来的硬质薄膜材料，因其具有优异的力学性能、抗高温氧化性能和耐摩擦磨损性能，被广泛应用在刀具、汽车零部件、航空航天等领域，具有良好的经济效益和社会效益[3-6]。

随着“中国制造2025”战略的实施和临近，在现有金属氮化物薄膜中加入一种或多种元素(如W、Mo、C、V等)来提高薄膜的综合性能，已成为当前研究的重点。许俊华等[7]在TaN薄膜中引入V元素，发现TaVN膜的硬度和耐摩擦磨损性能都显著优于TaN薄膜。胡红霞等[8]在NbN薄膜中加入了V元素，得到综合性能良好的NbVN膜。可见在过渡金属薄膜中引入V元素已成为制备具有优异性能薄膜的常用手段。为获得性能更加优异的纳米薄膜材料，以满足高端制造的需要，本课题组在前期TiAlN薄膜研究的基础上，采用磁控溅射法将V元素掺入TiAlN薄膜中，通过控制V靶功率制备了一系列不同V含量的TiAlVN膜，研究了V原子分数对膜层微观结构、力学性能及抗高温氧化性能的影响。

1 实验

1.1 薄膜制备

采用纯度均为99.99%的Ti靶、Al靶和V靶，直径均为75 mm，厚度均为5 mm。单晶Si片做基片， 实验前依次用丙酮和无水乙醇超声波清洗15 min，干燥后备用。

采用JGP-450多靶磁控溅射设备制备薄膜，设备包含两个射频溅射枪和一个直流溅射枪。基片架与靶相距110 mm。Ti靶和Al靶分别安装在两个独立的射频阴极上，V靶安装在直流电源上。将预处理过的基片装入真空室内的可旋转基片架上。待真空度低于6.0 × 10-4Pa后，同时通入纯度均为99.999%的Ar和N2，Ar和N2的流量分别为10 mL/min和3 mL/min(均为标准状态)，并保持工作气压为0.3 Pa不变，基体温度保持在200 ℃。为提高薄膜与基体之间的结合力，先在单晶Si片表面镀100 nm左右的纯V作为过渡层，再沉积2 μm厚左右的TiAlVN膜。在磁控溅射TiAlVN薄膜的过程中，Ti靶和Al靶的功率分别固定为250 W和140 W，V靶功率调节为0、30、60、90或120 W，以获得不同V含量的薄膜。

1.2 性能表征

采用岛津XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶相结构，电压40 kV，电流30 mA，扫描范围30° ～ 80°，扫描速率4°/min。采用JSM-6480型扫描电镜(SEM)及其附带的能谱仪(EDS)分析薄膜的表面形貌和元素组成。采用CPX+NHT2+MST纳米力学综合测试系统表征薄膜硬度，选择3 mN的加载力，以防压痕深度超过薄膜厚度的1/10，每个样品测9个不同点，取平均值。在SX-4-10箱式炉中对不同薄膜高温退火2 h，升温速率18 ℃/s，最高温度1 200 °C，对比不同薄膜的抗高温氧化性能。

2 结果与讨论

2.1 TiAlVN膜的成分和晶相结构

表1给出了不同V靶功率下磁控溅射得到的TiAlVN膜中Ti、Al和V元素的原子分数。随着V靶功率的增大，TiAlVN膜的Ti原子分数显著减小，Al原子分数略微减小，V的原子分数增大。

表1 不同V靶功率下所得TiAlVN膜中各元素的原子分数 Table 1 Atom fractions of different elements in TiAlVN films sputtered at different powers of vanadium target （单位：%）

从图1可以看出，在TiAlN膜中引入V元素后，TiAlN膜的晶相结构并没有发生太大的变化。TiAlN膜和不同V含量的TiAlVN膜都呈现面心立方结构，择优取向面都是(111)面，并含有较弱的(222)面衍射峰。随着V原子分数的增大，TiAlVN膜的衍射峰逐渐向大角度偏移，但始终以(111)面为择优取向面。在TiAlN膜中添加V元素时，V原子会取代Ti原子而生成TiAlVN置换固溶体。V原子半径略小于Ti原子半径，所以V原子取代Ti原子形成TiAlVN固溶体后其晶格常数降低，衍射峰向大角度偏移。VN和TiN的衍射峰相近，都呈(111)面择优取向，因此不同V含量的TiAlVN膜都呈(111)面择优生长。

图1 不同V含量的TiAlVN膜的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium

2.2 V含量对TiAlVN膜硬度的影响

从图2可见，TiAlVN膜的硬度高于TiAlN膜。随着V含量的增大，TiAlVN膜的硬度先升高后降低，在V的原子分数为16.96%时TiAlVN膜的硬度最高，为31.67 GPa。

图2 V原子分数对TiAlVN膜硬度的影响 Figure 2 Effect of atom fraction of vanadium on hardness of TiAlVN film

V元素对TiAlN膜硬度的影响可以通过固溶强化和晶格错配度两个方面来解释。一方面，在TiAlVN膜制备过程中，V原子以置换的形式逐步取代Ti原子形成TiAlVN固溶体，V的原子半径比Ti原子半径小，从而引起晶格畸变[9]，致使薄膜的硬度提高。另一方面，VN和AlN的晶格错配度小于TiN和AlN的晶格错配度[10]。随着V原子分数增大，VN的含量在增大，相反TiN含量减小。TiAlN膜的残余应力随着晶格错配度降低而减小，使膜层硬度逐渐下降。当V原子分数从0升至16.96%时，固溶强化机制起主要作用，膜层硬度逐渐升高；V原子分数从16.96%继续升高到36.20%时，晶格错配度对TiAlN膜的硬度变化起决定性作用，所以膜层硬度逐渐降低。

2.3 V含量对TiAlVN膜抗高温氧化性能的影响

从图3可以看到，V原子分数为6.21%时，即使在700 ℃高温下退火也没有出现氧化物的衍射峰，说明此时TiAlVN膜的抗高温氧化性能良好。V原子分数增加到16.96%时，在550 ～ 650 ℃下退火时无氧化物生成，但700 ℃退火后在2θ为20.26°、31.24°和41.46°处出现了V的氧化物衍射峰。V原子分数达到26.72%时，在550 ～ 600 ℃下退火时无氧化物生成，但在650 ℃下退火后2θ为41.46°处出现了V的氧化物衍射峰，700 ℃退火后在2θ为20.26°、31.24°、41.46°和46.58°处出现了V的氧化物衍射峰，2θ为26.36°处出现了Ti的氧化物衍射峰。V原子分数进一步增加到36.20%时，600 ℃退火后在2θ为20.26°时就出现了微弱的V2O5衍射峰，700 ℃下退火后在2θ为20.26°、31.24°、41.46°、46.58°和52.28°处出现了V的氧化物衍射峰，2θ为26.36°处出现了Ti的氧化物衍射峰。由此可见，随着V含量增大，TiAlVN膜的抗高温氧化性能逐渐降低。

图3 不同V原子分数的TiAlVN膜高温退火2 h后的XRD谱图 Figure 3 XRD patterns of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium after annealing at high temperature for 2 h

进一步采用扫描电镜对经700 ℃退火的不同V含量TiAlVN膜的表面形貌进行观察。从图4可知，随着V原子分数的增大，TiAlVN膜表面的氧化程度逐渐加重。V原子分数为6.21%的TiAlVN膜退火后表面无明显变化；V原子分数为16.96%的TiAlVN膜退火后表面形成了少量白色氧化物晶体，此时薄膜表面应已发生一定程度的氧化；V原子分数为26.72%和36.20%的TiAlVN膜退火后表面出现较多的白色氧化物晶体。这说明TiAlVN膜的V原子分数越大，其抗高温氧化性能越差，与XRD分析结果一致。

图4 不同V原子分数的TiAlVN膜在700 ℃下退火2 h后的SEM图像 Figure 4 SEM images of TiAlVN films with different atom fractions of vanadium after annealing at 700 °C for 2 h

3 结论

通过控制V靶功率在单晶Si片表面磁控溅射得到V原子分数不同的TiAlVN膜，得出如下结论：

1) 随着V靶功率增大，TiAlVN膜的V原子分数增大，衍射峰逐渐向大角度偏移，但都为面心立方结构，并始终沿着(111)晶面择优取向生长。

2) 随着TiAlVN膜的V原子分数增大，其硬度先升高后降低，在V原子分数为16.96%时达到最高硬度31.67 GPa。

3) TiAlVN膜的抗高温氧化性能随着V含量的增大而逐渐变差。

4) TiAlVN膜的V原子分数为16.96%时，即磁控溅射过程中控制V靶功率为60 W时，所得TiAlVN膜的综合性能最佳。