水力空化强化Na2S2O8的船舶废气脱硝实验研究

张博浩， 宋立国， 邓琤琪， 杨金刚， 王鹏， 潘新祥,3

(1.大连海事大学 轮机工程学院，辽宁 大连 116026；2.中国船级社江苏分社，江苏 南京 210003；3.广东海洋大学 电子与信息工程学院，广东 湛江 524088)

截止2020年，全球共有98 140艘100总吨以上的船舶，总净吨位达到20.6亿总吨。2021年海运市场逆势增长，航运规模有望继续扩大。2019年6月27日，香港特别行政区政府发布的《2017 Hong Kong Emission Inventory Report》指出，船舶贡献了香港52%的SO2排放，37%的NOx排放和34%的可吸入颗粒物的排放。可见船舶对港口城市的污染严重[1-2]。船舶废气污染引起了人们的广泛关注，而当前船舶尾气脱硝处理技术还不成熟[3]。船舶燃用高硫含量的重质渣油，其含硫量是车用燃油含硫量的500倍以上[4]。废气含硫和颗粒物浓度过高限制了SCR和EGR的应用。因此探索可以同时脱硫、脱硝、去除颗粒物的新型湿法洗涤技术用于船舶废气处理具有重要意义。

船舶尾气中NOx的90%以上是难溶于水的NO。仅靠湿法洗涤去除NO困难。当前湿法脱硝技术多是先使用氧化剂(ClO2, NaClO2, NaClO, O3等)将NO氧化为易溶于水的NO2，再将NO2氧化成硝酸或还原为氮气[4-9]。但湿法脱硝技术存在气液传质效率低、氧化剂利用率低等问题。

水力空化是液体内部压力突变时产生的一种独特现象。水力空化过程伴随大量微小气泡的产生，增大了气液接触面积；空化泡坍塌时产生的微射流可促进化学反应传质，能够显著提高湿法脱硝效果。宋立国等[2]使用水力空化强化ClO2脱硝，以质量分数为1.0×10-6的ClO2维持90%以上脱硝率时长可达90 s。

1 实验方法与材料

1.1 实验装置与试剂

模拟烟气由2种气体组成，标准气(NO体积分数为0.100%；高纯N2，purity≥99.999%，大连大特气体有限公司)，过硫酸钠(Na2S2O8，AR，purity≥98%，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钠(NaCl，AR，purity≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司)；文丘里射流器(型号:384，美国Bakersfield Mazzei Injector Company，LLC)文丘里管射流器收缩段为6.35 cm，扩张段为8.64 cm，吸气口长度为6.35 cm；高速摄像机(型号：phantom v.2012 high-speed camera，AMETEK，Inc，美国，拍摄速度10 000帧/s)；恒温水浴(温度范围：-5～100 ℃；型号：DC-0520，常州诺基仪器有限公司)；烟气分析仪(型号：TESTO 340，德图仪器国际贸易有限公司)。

本文搭建实验系统如图1所示，实验台由配气单元、处理单元和检测单元3部分组成。配气单元包括一瓶体积分数为0.100%的NO标准气(N2配气)、一瓶N2标准气和2个质量流量计。质量流量计用于控制进入装置气体流速，确保进气量的稳定。处理单元包括水泵、阀门、文丘里射流器、气液分离器/鼓泡反应器、恒温水箱、压力表等。检测单元主要包括烟气分析仪，高速相机和pH计等。

图1 水力空化强化过硫酸钠脱硝系统Fig.1 Denitrification system of sodium persulfate enhanced hydrodynamic cavitation

1.2 实验方法

实验流程：去离子水与Na2S2O8在恒温水浴内充分混合，恒温水浴可以维持溶液温度恒定。通过控制系统阀门，使溶液流经水力空化反应器、鼓泡反应器/气液分离器然后流回恒温水浴。NO/N2混合气则由水力空化反应器产生的负压吸入反应器中进行反应。处理后气体经气液分离器分离，引入烟气分析仪进行检测。水力空化反应器进出口压力通过控制管路中阀门开度进行调节。

本实验使用Na2S2O8溶液氧化吸收模拟烟气中NO。由于NO几乎不溶于水，因此定义NO去除率公式为：

(1)

式中：ηNO为NO的去除率；CNO,in为处理前NO的浓度；CNO,out为NO出口浓度。

2 实验结果分析

2.1 水力空化方式与鼓泡方式对比

为明确水力空化强化Na2S2O8脱硝的可行性以及水力空化对脱硝率提升的效果，本文首先开展了水力空化强化Na2S2O8脱硝以及Na2S2O8鼓泡脱硝的对比实验。

为保证对比实验的公平性，此次实验只保留反应器形式作为唯一变量，其他条件都尽量保持一致。Na2S2O8浓度：0.1 mol/L；管路流量：467.43 L/h；气液分离器中液面保持一致；溶液温度均为70 ℃；溶液体积均为12 L；烟气流量均为1.20 L/min。

鼓泡方式与水力空化方式实验中，气泡状态在2种模式下有较大区别。气液分离器中气泡形态如图2所示。鼓泡方式下，气液反应器中气泡尺寸大，气泡数量少，单个气泡直径约为13.16 mm。水力空化方式下，气液分离器中气泡尺寸极小，气泡数量极大，单个气泡直径约为0.35 mm。水力空化气泡的体积是鼓泡方式的1/53 157。这使得原本在气泡中无法与液膜接触的NO气体被打散进入极小的气泡中，增大了NO气体与药品的接触几率，提高了反应效果。

图2 气液分离器中鼓泡与水力空化产生气泡形状对比Fig.2 The bubble shape comparison between the bubbling method and the hydrodynamic cavitation method in the reactor

图3(a)为水力空化强化Na2S2O8脱硝与Na2S2O8鼓泡脱硝时，NO出口体积分数随时间变化的规律。通过对比实验发现，水力空化强化Na2S2O8脱硝时，NO出口体积分数为3.75×10-4，NO去除率为62.5%，在2 500 s实验过程中，去除效果随时间略有上升。而采用相同浓度Na2S2O8鼓泡脱硝时，NO出口体积分数为6.00×10-4，NO去除率为40%，去除效果保持稳定。由此可见，水力空化显著提高了NO去除率。

图3 鼓泡与水力空化脱硝效果对比Fig.3 Comparison of denitrification effects between bubbling and hydrodynamic cavitation

pH变化结果证明了水力空化具有更好的脱硝效果。溶液pH的变化一定程度上体现了整体反应速率。在本实验中，反应速率越快，pH下降速度越快[10]。Na2S2O8溶于水会生成硫酸氢根，因此溶液的初始pH呈酸性。如图3(b)所示，使用水力空化强化Na2S2O8脱硝时，从开始到结束的2 500 s内，溶液pH由2.3降到了1.85，而使用鼓泡方式，在相同的时间内，溶液pH由2.3降到了1.95。

2.2 Na2S2O8溶液温度对水力空化脱硝的影响

探究溶液温度对脱硝效果的影响对于明确本方法最佳工况参数意义重大。常温下，Na2S2O8化学性质稳定，不易与其他物质发生反应。但其活化程度受温度影响大。因此开展了相关实验。实验条件：Na2S2O8溶液温度为:30、50、60、70、80 ℃；Na2S2O8溶液浓度为0.1 mol/L；NO气体体积分数为0.100%；进气流量为1.2 SLM；水力空化反应器前压:3×105Pa，后压:0.3×105Pa。

由图4(a)可知，不同温度条件下，反应器中通入0.100% NO后，NO出口体积分数均保持稳定。NO出口体积分数随Na2S2O8溶液温度升高而下降，NO去除率对应上升。当Na2S2O8溶液温度从30 ℃升高至80 ℃，对应NO出口体积分数平均值由9.02×10-4下降至2.88×10-4，NO去除率从9.8%提高到了71.2%。同时发现，温度从70 ℃升至80 ℃时，NO出口体积分数降低幅度变小。

图4 温度对水力空化脱硝效果的影响Fig.4 The influence of temperature on hydrodynamic cavitation denitrification

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另一方面，升高温度，使反应过程中分子扩散系数增加，提高了化学反应速率[12]。此外，水力空化反应器中空化程度也受温度影响。在一定程度内提高溶液温度，有利于空泡产生，从而增强空化效果。

但温度过高会导致大量蒸汽进入空穴，缓冲空泡的内爆现象，减少OH·和微射流的产生。温度从70 ℃升高到80 ℃时，NO去除率提升幅度变小，其原因可能是空穴内蒸汽占比增大，空泡坍塌现象减弱，影响了气液传质。另外，温度升高会使NO、NO2的溶解度下降。在多种因素的综合影响下,NO去除率的上升幅度变小。

如图4(b)所示，不同温度工况下，随着实验进行，溶液pH都呈下降趋势。由于不同温度下Na2S2O8水解程度不同导致溶液的初始pH不同。因此不能直观地得到不同温度下pH变化幅度的差别。由此，可利用反应前后氢离子浓度变化作为评价参数。通过测量实验开始与结束时溶液pH，能够计算出实验前后氢离子浓度变化。通过计算2 500 s内氢离子浓度增加量发现，随着温度从30 ℃提高到80 ℃。氢离子浓度增加量由1.18×10-5mol/L提高到18.1×10-3mol/L。由此可以判断，温度越高，氢离子浓度增加量越大，NO吸收反应越剧烈。

2.3 入口压力对水力空化脱硝的影响

本节开展了水力空化反应器入口压力对NO去除效果影响的研究。为更好地研究水力空化反应器压差大小对脱硝影响，将水力空化反应器出口压力设置为固定值：30 kPa。实验条件：水力空化反应器入口压力：200、250、300、350、400 kPa；溶液体积：12 L；Na2S2O8浓度：0.10 mol/L；烟气流量：1.20 L/min；NO体积分数：0.100%；溶液温度：70 ℃。

气泡形态对脱硝效果具有一定影响，本节利用拍摄照片的方式对气泡进行动态捕捉。气泡数量变化会引起图片黑白度变化，数量越多，图像黑度越高。气液分离器中气泡状态如图5所示，随着出口压力从200 kPa增长到400 kPa时，图像颜色由浅变深再变浅，相应的，气泡数量呈现先增大再减少的趋势。

图5 入口压力对气液分离器中气泡行为的影响Fig.5 Influence of inlet pressure on bubble behavior in gas-liquid separator

如图5(a)～(d)所示，当入口压力由200 kPa增长到350 kPa时，气泡由稀疏透明转变为密集不透明，气泡数量大幅度提升。其原因在于，一方面，在进气量保持不变的条件下，随着入口压力的提高，射流器内部流体流速大幅度提高。这使得液体对于气体的冲击以及切割能力提高。相同时间内，液气比的提高，造成了含有气体的气泡尺寸减小及数量的相应提高。另一方面，入口压力提升导致空化数降低，空化强度随之增强，空化泡数量相应增多。气泡数量急剧增多，气液接触面积急剧增加，化学反应传质效果得到加强。空化泡坍塌引发的微射流及扰动作用对含气泡的生成、聚并效果也相应加强。沈壮志[13]应用四阶Runge-Kutta法，对空泡径向非线性方程进行数值模拟，分析了文丘里反应器内入口压力对空化泡运动特性的影响规律。结果发现，入口压力的增加使得空化泡的最大生长率逐渐减低，这也在一定程度上解释了气泡数量增多的现象。

如图5(d)～(e)所示，当入口压力由350 kPa增长到400 kPa时，气泡数量反而由多变少。一方面，液体流速继续加快，吸入气体分子之间的距离被拉大，导致相同体积内气体含量变少。同时，流速加快使得单位体积的气液混合物从形成到气液分离的时间变短。综合因素的作用下，在气液分离器中观测到的气泡数量变少。另一方面，入口压力提高，空化程度进一步加大，当管路内空化由云状空化阶段转为阻塞空化阶段，气泡数量因聚并行为受限而大幅度减少。此后，进一步增加压力，也会使得气泡数量减少。此时，提高入口压力不仅会减少气泡数量还会减少气液反应接触时间，从而减弱脱硝反应传质。

因此，入口压力的增加不会使空化效果无限提高，存在一个较为理想的范围。

图6为在水力空化反应器不同入口压力情况下，NO出口体积分数随反应时间的变化规律。实验中，入口压力提高是通过控制水力空化反应器前方旁通管路开关阀度实现的。旁通管路流量越大，水力空化反应器入口压力越小，反之则越大。随着水力空化反应器入口压力由200 kPa上升到350 kPa，NO出口体积分数由0.04%下降到0.032%，NO去除率由60%上升到了68%。虽然NO去除率提升幅度不明显，但从结果可知，在该实验条件下，NO去除率随水力空化反应器入口压力提高呈现先上升后下降的趋势。入口压力的最佳工况参数为350 kPa。

图6 入口压力对NO去除效果的影响Fig.6 Influence of inlet pressure on NO removal effect

入口压力对脱硝效率的影响主要体现在5个方面：

1)入口压力的提升可以改善文丘里射流器内部吸气情况。通过关小旁通管路阀度，导致主管路上水力空化反应器内部液体流速增加。如表1所示，溶液流速的提高使得吸气压力成为负压并逐渐变小，从而使气瓶中的气体进入反应器中更加容易；

表1 不同入口压力下反应器的吸气压力Table 1 Reactor suction pressure at different inlet pressures

2)入口压力的提升通过改变气泡行为来影响气液接触面积。在内部剪切力增大以及液体压力降低的共同作用下，水力空化反应器内部产生的气泡以及空化泡数量增多，出口的气泡尺寸变小，NO气体与溶液中药品的接触几率相应提高，使得气液两相反应速率得到提高；

3)入口压力的提升使得气液比更小，单位体积NO吸收药品浓度更快。液体流速增加的同时，气液比相应减小。局部区域的药品溶液体积与气体体积比例相应增大，相应地增强了局部区域溶液对NO气体的氧化能力；

4)入口压力提升影响空化效应对化学反应的强化作用。在一定范围内，液体流速增加导致空化程度相应增大，空化效应对脱硝反应的强化作用程度加大，例如：OH·的产生，提高了溶液的整体氧化能力，促进了NO及其反应产物的吸收。此外，空化程度加大，空化泡的数量提高，增加了反应的气液接触面积。微射流的增加导致气液界面扰动更加剧烈，加强传质效果；

5)入口压力的提升缩短了气液反应时间。如表2所示，流速增加致使气液混合物在管路内停留时间减少，化学反应作用时间也相应减少。当流速增加到一定范围时，反应时间缩短的不利影响超过其有利影响作用效果，就会对NO去除造成抑制作用。这也解释了当入口压力从350 kPa提高到400 kPa时，NO去除率下降的原因。

表2 不同入口压力下反应的时间Table 2 Reaction time under different inlet pressure

2.4 氯离子浓度对水力空化脱硝的影响

如图7所示，随着溶液中NaCl质量的增多，NO去除率提高，当溶液内没有NaCl加入时，NO去除率维持在40%左右，当溶液中NaCl质量增加到305 g时，NO去除率最高可以达到90%左右。并且NaCl质量从305 g增加到435 g时，NO去除率没有变化，即表示NO去除率接近最高值。再增加NaCl质量，对NO氧化效率提升不明显。

图7 氯化钠质量对脱硝效果的影响Fig.7 The influence of the quality of sodium chloride on the denitrification effect

(10)

Cl·+H2O→·HOCl+H+

(11)

OH·+Cl-→·HOCl-

(12)

(13)

(14)

Cl·+Cl·→Cl2

(15)

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为明确海水盐度所对应的Cl-浓度条件下NO的去除效果，本文针对该浓度条件做了长时间实验。

研究结果显示，海水盐度工况下(实验过程中无NaCl添加)，NO最低体积分数为0.005 9%，对应NO去除率为94.1%。与305 g工况条件对应最高脱除率大致相等。因此可以判断，当12 L溶液中NaCl质量超过305 g时，再次添加NaCl质量对提升NO氧化效果影响不大。除此之外，通过实验可以观测到：海水盐度工况下，NO脱除效果较为理想。虽然随着NaCl的消耗，NO去除率略有下降。但在无NaCl添加情况下的实验过程中，NO处理率超过90%的持续时间为142 min，NO处理率超过80%的持续时间为500 min。由此可见，本方法脱硝效果极佳，具有较强的实船应用性。

图8 温度对脱硝效果的影响Fig.8 The influence of temperature on hydrodynamic cavitation denitrification

3 结论

1)与鼓泡方式相比,水力空化可以有效活化Na2S2O8，从而提高Na2S2O8湿法脱硝效果。

2)在一定范围内，提高溶液温度能够有效提高NO去除率。

3)NO去除率随水力空化反应器入口压力提高呈现先上升后下降的趋势。入口压力的最佳工况参数为350 kPa。

5)海水盐度下，水力空化强化Na2S2O8具非常高的NO去除率，符合船舶实际营运工况,具有良好的实船应用前景。