锌酞菁接枝纤维素纳米纤维膜的制备及其染料降解性能

王占凯，徐世龙，杨世玉，胡 毅，胡 柳

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院，杭州 310018； 2.浙江技立新材料股份有限公司，浙江绍兴 312000)

印染废水排放量大、色度高、组分复杂，处理难度高[1]。传统的废水处理工艺如物理吸附法虽然操作简单，但存在二次污染等问题[2-5]。化学处理法中的高级氧化技术利用化学反应过程中产生的强氧化性物质包括活性氧物种如羟基自由基等，可以高效将有机物氧化成小分子[6-7]。其中，光催化氧化法因高效、简便等优点在污水处理领域广受青睐。但是这类方法多基于TiO2、ZnO等无机半导体材料，存在难以负载回收、电子-空穴易复合、需要紫外光催化等问题[8-10]。 因此，开发高效、可见光催化、易回收、结构稳定的废水回用光催化材料具有重要的意义。

有机光敏剂结构多样且易于修饰，受可见光照会发生光化学反应产生具有氧化性的羟基自由基、单线态氧、超氧自由基等，在染料光催化降解领域具有广泛的应用前景[11-12]。早期，光敏剂中以金属联吡啶、金属卟啉、金属酞菁、苝二酰亚胺研究最为广泛[13-14]，国内外近几年也有研究者研究二苯甲酮类[15]、蒽醌类光敏剂[16]等。由于这些母体多为平面大环共轭结构且易于聚集，有研究者将这些小分子通过物理共混或共价键合负载到载体，提高光敏性能与重复使用性[17-18]。

由于结构稳定、易于修饰，在近红外光区有较好吸收，金属酞菁中钴酞菁、铜酞菁等负载的纳米纤维膜已被用于废水处理中[19]，锌酞菁属于光敏活性较优的一类化合物，但关于它在纤维膜上负载应用的报道并不多。另外，与酞菁化合物常用的聚丙烯腈纳米纤维、碳纳米纤维载体相比，纤维素纳米纤维膜比表面积大、吸附性好、易于结构修饰，有利于化合物的非聚集性分布，是一类较优的基体材料。本文通过合成羧基修饰锌酞菁光敏剂，再以酯基共价接枝的方式与静电纺丝制备的再生纤维素纳米纤维膜(HCA)结合，表征制备的锌酞菁光敏剂接枝纳米纤维膜(CZnPc-HCA)结构，并分析CZnPc-HCA的光敏活性及其在可见光条件下降解亚甲基蓝溶液的性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：4-硝基邻苯二腈，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；对羟基苯乙酸、1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、N, N′-羰基二咪唑(CDI)、1, 3-二苯基异苯并呋喃(DPBF)、亚甲基蓝、二水合乙酸锌，均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；乙酸纤维素(CA)，分子量4万，上海麦克林生化科技有限公司。

仪器：静电纺丝机(1334H，北京永康乐业科技发展有限公司)；紫外-可见分光光度计(Lambda 35，美国铂金埃尔默公司)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS20，美国赛默飞世尔科技公司)；核磁共振波谱仪(Avance 400，德国布鲁克公司)；光化学反应仪(XPA，南京胥江机电厂)；扫描电子显微镜(Zeiss Ultra 55，德国蔡司集团)；基质辅助激光解析飞行时间质谱仪(AB 5800，美国AB SCIEX公司)；测色配色仪(SP600X，美国Datacolor公司)。

1.2 CZnPc-HCA膜的制备

1.2.1 锌酞菁光敏剂(CZnPc)的制备

CZnPc的合成路线如图1所示，参照文献[20]进行。向装有15 mL DMF的100 mL三口烧瓶中加入对羟基苯乙酸(0.73 g，4.80 mmol)和4-硝基邻苯二腈(1.00 g，5.80 mmol)搅拌升温至60～65 ℃，将K2CO3(1.33 g，9.60 mmol)在2 h内分4次加入。通过薄层色谱法(展开剂PE∶EA=1∶1)来监测反应进程，约4 h后原料反应完全。体系冷却后倒入100 mL水中，搅拌情况下向溶液中滴加1 mol/L的HCl溶液调至溶液pH值为4～5，抽滤，收集滤饼，置于70 ℃烘箱烘干，得到中间体W1。FT-IRv(cm-1)：2235，1705，1589，1010，946；1H NMR (400 MHz，DMSO-d6)δ：12.29 (s, 1H,-COOH)，8.08～8.10 (d, 1H, Ar-H)，7.78 (s, 1H, Ar-H)，7.35～7.40 (m, 3H, Ar-H)，7.14～7.16 (d, 2H, Ar-H)，3.63 (s, 2H,CH2)。

图1 CZnPc的合成路线

取1.10 g(4 mmol)W1，0.54 g(2 mmol)二水合乙酸锌于100 mL三口烧瓶中，加入16 mL正戊醇和600 μL 1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，在氮气保护下维持温度137 ℃反应。反应结束后，向三口烧瓶中加入乙酸乙酯，静置，抽滤收集滤饼，置于70 ℃烘箱中烘干，通过碱溶酸析方式提纯，产物呈蓝绿色。FT-IRv(cm-1)：3417(—OH)，2925(—CH2—)，1706 (—C=O)，1601、1503 (—Ar)，1468(—Ar和—CH2—)，950，826；MS (MALDI-TOF) m/z：理论:1176.205；实际：1176.806[M]+。

1.2.2 乙酸纤维素膜(CA)的制备

以体积比为2∶1的丙酮/DMAc为溶剂，配制9%的CA纺丝液。用注射器吸取足量的纺丝液，接上针头，置于静电纺丝设备上，用锡纸作为接收材料。设置静电纺丝参数：温度20 ℃，湿度52%，电压15 kV，推进速度1.50 mL/h，收集距离10 cm，纺丝时间10 h。纺丝结束后，将纤维膜放入50 ℃真空烘箱中烘12 h，得到CA膜。

1.2.3 再生纤维素膜(HCA)的制备

配制0.50 mol/L的氢氧化钾-乙醇(体积比为 1 ∶1)溶液50 mL于锥形瓶中，将CA膜放入锥形瓶中，置于一定温度震荡染色机中震荡一定时间之后取出，将其用去离子水反复冲洗干净备用。

1.2.4 锌酞菁接枝纤维素纳米纤维膜(CZnPc-HCA)的制备

首先将CZnPc(0.10 g)与CDI(0.039 g)放入 6 mL DMF中活化，放入40 ℃震荡水浴锅中震荡 4 h，之后放入9 mL乙醇和HCA膜(0.50 g)震荡一定时间使光敏剂接枝。最后清洗，于50 ℃烘干备用。CZnPc接枝膜(CZnPc-HCA)的制备路线如 图2 所示。

图2 锌酞菁接枝纤维素纳米纤维(CZnPc-HCA)的制备路线

1.3 测试与表征

1.3.1 CZnPc化学结构表征

采用Nicolet iS20傅里叶红外光谱仪、Avance 400核磁共振波谱仪、飞行时间质谱仪表征合成的中间体和CZnPc的化学结构。

1.3.2 CZnPc-HCA的表征

采用Nicolet iS20傅里叶红外光谱仪表征纳米纤维膜的化学结构。将样品粘贴于样品台的导电胶带上，喷金后采用配置有能量色散X射线光谱(EDX)的Zeiss Ultra 55型扫描电子显微镜观察纳米纤维膜的表面形貌和结构。

1.3.3 CZnPc-HCA的单线态氧检测

1,3-苯基异苯并呋喃(DPBF)为单线态氧(1O2)捕捉剂。取一块1 cm×2 cm(约0.019 g)CZnPc-HCA膜置于4 mL浓度为40 μmol/L的DPBF溶液中，采用波长660～670 nm、功率10 W的LED灯照射，测试照射不同时间(0、5、10、15、20、25、30 min)后DPBF的可见吸收光谱。1O2产生量由DPBF漂白率反映。

1.3.4 CZnPc-HCA的染料降解性能测试

选用4 mg/L亚甲基蓝溶液，3 cm×3 cm CZnPc-HCA纳米纤维膜，光源为350 W的氙灯。移取 10 mL 亚甲基蓝溶液于25 mL的平底试管中，将膜完全浸入溶液中，在光化学反应仪中照射不同时间(10、20、30、60、90 min)，照射后用Lambda 35型紫外-可见分光光度计测试亚甲基蓝溶液吸收光谱。

2 结果与讨论

2.1 HCA纳米纤维膜的结构分析

通过静电纺丝技术得到乙酸纤维素纳米纤维后，需要在碱性条件下水解制备再生纳米纤维素，暴露出羟基，以利于后续酯化反应的进行。考虑到功能化纤维素膜的使用场景，低温水解过慢，高温对纤维素有影响，如图3从左至右依次为30、50、75 ℃条件下水解得到的HCA膜的SEM图。从图3中看出在30 ℃水解条件下，纤维表面虽然变得粗糙，但并不明显，这是因为纤维表面发生水解脱去乙酰基团时，纤维表面会因为物质的减少发生变化，出现孔洞，但是30 ℃条件水解，使得水解率较低。随着温度升高，纤维表面明显出现了大量孔隙，表面更加粗糙，说明此条件下纳米纤维膜能够很好地被水解。但随着温度升高至75 ℃，纤维容易脆化，部分纤维发生断裂。综合考虑，选择在50 ℃条件下对CA进行水解。

图3 不同温度水解条件下制备的HCA的SEM形貌

2.2 CZnPc-HCA膜的形貌与结构分析

CA膜经水解、接枝后，表面结构与形貌会发生明显的变化，首先采用SEM分析了CZnPc-HCA的微观形貌，结果如图4所示。静电纺丝得到的CA膜纤维表面光滑，在经过水解之后，表面变得粗糙，这是因为水解后纤维表面的乙酰基脱去，这就使得纤维表面物质减少，从而出现有规律的凹槽，使得表面看起来粗糙，表明了CA被成功水解得到HCA[21]。而接枝CZnPc后的纳米纤维膜，其表面显蓝绿色，且相较于接枝之前，纤维表面变化不明显，只有少数地方的沟槽相对加深，结果说明CZnPc的接枝并不影响HCA纤维表面形貌。从图4中CZnPc-HCA的EDX-Mapping图可以看到CZnPc-HCA表面含有C、N、Zn 3种元素，证明锌酞菁光敏剂被成功接枝于纤维素纳米纤维膜。

图4 各样品的SEM形貌与CZnPc-HCA的EDX-Mapping图

图5为CA、HCA、CZnPc-HCA的红外光谱，3297 cm-1处是—OH特征峰，HCA的红外光谱中此峰强度明显增加，说明乙酰基被成功脱去，CA膜被水解。2914 cm-1处为—CH2—特征峰，3种膜均含有亚甲基结构。1673 cm-1处是酯基中羰基的特征峰，HCA膜的红外光谱中此峰强度较弱，接枝光敏剂后峰强增加。另外CZnPc-HCA的红外光谱中，1468、1046、950 cm-1处为锌酞菁基团的特征峰，结果说明CZnPc被成功接枝于纳米纤维素。通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)定量测定纳米纤维膜上的CZnPc负载量，其负载量为0.052 μmol/mg。

图5 CA、HCA、CZnPc-HCA膜的红外光谱图

由于锌酞菁基团在600～700 nm范围内有较强的吸收，因此需要分析CZnPc接枝膜的表观颜色与反射率，图6为CZnPc-HCA膜的K/S值曲线及反射率图。从图6中可以看到，纳米纤维膜在 600～700 nm范围内具有吸收，在400～600 nm范围内具有较高的反射率，也证明CZnPc被成功接枝于纤维素纳米纤维膜。

图6 CZnPc-HCA膜的表观颜色表征

2.3 CZnPc-HCA的光敏活性

光敏剂在合适光照条件下会产生具有氧化性的活性氧物种。利用DPBF与单线态氧反应生成无色产物的原理，对CZnPc-HCA膜的光敏活性进行检测。按照1.3.3方法，采用波长660～670 nm、功率10 W的LED灯照射浸渍有CZnPc-HCA的DPBF溶液，测试经不同时间(0、5、10、15、20、25、30 min)照射后溶液的紫外-可见吸收光谱，结果如图7所示。由图7可知，随着光照时间的增加，DPBF溶液在417 nm的吸光度逐渐降低，降解漂白率与照射时间呈线性增加的关系，30 min后DPBF几乎被完全氧化，表明CZnPc-HCA膜在吸收光能后具有较好的单线态氧产生能力。

图7 光照时间对CZnPc-HCA膜的1O2产生的影响

2.4 CZnPc-HCA的染料降解性能

选择亚甲基蓝溶液模拟染色废水，按照1.3.4方法，评价CZnPc-HCA降解亚甲基蓝的性能，结果如图8所示。从图8可知，CZnPc-HCA膜对亚甲基蓝具有光敏降解性能，在光照20 min时，降解速率较大，降解率达到了60%，之后降解速率逐渐减小，光照到90 min时降解率到75%左右。这是因为在保证氧气充足的前提下，纳米纤维膜比表面积大，具有很强的吸附作用，且合成的CZnPc四周带有羧基，呈现负电性，带正电荷的阳离子基团极易被吸附到纤维表面，占据位点，光敏剂产生的单线态氧易于将表面被吸附的染料降解，从而前 20 min 的脱色速率较大。随着时间的增加，纳米纤维表面逐渐达到吸附饱和，加之溶液中染料浓度降低，使得纳米纤维膜的吸附作用大幅降低，降解速度随之下降。

图8 不同光照时间下CZnPc-HCA膜对亚甲基蓝溶液的降解性能

为研究HCA-D膜的循环使用性能，测试了HCA-D膜对亚甲基蓝染料的3次循环光催化降解率，结果如图9所示。由图9可知，在3次使用后，光催化降解率有一定程度的下降，但第三次使用时降解率仍能达到50%左右，表明HCA-D膜具有一定的可持续性。

图9 CZnPc-HCA膜对亚甲基蓝降解的循环使用性

由以上对亚甲基蓝的降解结果，推测CZnPc-HCA降解亚甲基蓝的机理如图10所示。由于纳米纤维膜表面可能带有负电荷，易于将溶液中的亚甲基蓝吸附。在可见光的照射下，CZnPc-HCA膜上的锌酞菁光敏剂吸收光能后到达单重激发态，经系间窜越到达三重激发态，三重态分子与溶解氧发生能量转移，产生1O2，氧化亚甲基蓝，生成无色小分子，且1O2寿命短，可优先将膜表面、附近的亚甲基蓝分子氧化。

图10 CZnPc-HCA降解亚甲基蓝的机理

3 结 论

本论文首先合成了羧基修饰锌酞菁光敏剂(CZnPc)，通过静电纺丝、水解技术及CDI催化酯化原理，成功制备了锌酞菁接枝纤维素纳米纤维膜(CZnPc-HCA)，研究了其光化学活性，得到如下结论：

a)乙酸纤维素纳米纤维在50 ℃条件下水解制备纤维素纳米纤维，效果优于30 ℃和75 ℃的条件。

b)制备的锌酞菁接枝纳米纤维膜(CZnPc-HCA)具有较好的单线态氧产生能力。

c)在350 W氙灯的照射下，用面积为3 cm×3 cm 的CZnPc-HCA膜降解亚甲基蓝溶液，90 min降解率达到75%以上。