静电纺芳纶纳米纤维膜的制备及其过滤性能

王灵晓，徐桂龙，唐 敏，梁 云

(华南理工大学轻工科学与工程学院，广州 510641)

聚间苯二甲酰间苯二胺 (PMIA，间位芳纶)纤维是一种高性能纤维，在高温防护、工业过滤和新能源等方面应用非常广泛[1-2]。近年来，随着人们对高性能纳米纤维材料需求的不断增加，芳纶纳米纤维的制备与应用研究也受到越来越多的关注[3]。静电纺丝制备纳米纤维的方法具有成本低、操作简便，可以连续制备形态可控的纳米纤维的优点。通过静电纺丝法制备纳米纤维材料在过滤领域具有广泛的应用前景[4-6]。Yao等[7]研究了PMIA纤维在不同溶剂和盐的混合体系中的溶解性和静电纺丝情况，结果表明氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺体系(LiCl/DMAc)是PMIA纺丝的良溶剂体系。康卫民等[8]和张茂清等[9]研究了纺丝工艺参数对纤维直径的影响并制备得到PMIA纳米纤维膜，但并没有对其过滤性能进行研究。丰江丽等[10]详细讨论了工艺参数对PMIA纳米纤维形态及过滤性能的影响，在最优工艺条件下得到平均纤维直径为74.84 nm的纳米纤维，但其复合非织造布过滤材料的过滤效率为91.2%时，阻力为154.6 Pa。王晓茹[11]和Chen等[12]采用了静电喷网技术制备PMIA纳米蛛网，纤维平均直径约为 15 nm，但是这种特殊结构纤维网膜可能具有高过滤效率，对设备要求较高，工艺复杂。Yu等[13]采用静电纺丝法制备了PMIA过滤膜，其过滤效率均在99.9%左右，但其所用基材本身具有一定的过滤效率，并且压降高达466.6 Pa。因此，如何平衡效率与阻力间的关系从而实现高效低阻是其在过滤领域应用中的重点。

根据单根纤维过滤理论[14]，纤维直径越小，比表面积越大，过滤效率越高，因此通过工艺的优化以获得直径更加细小的纤维有利于提高过滤效率；此外，静电纺丝过程工艺也影响纳米纤维膜的形态，从而影响材料的过滤效率。另外，静电纺纳米纤维短暂时间可能带有静电，这也可能导致过滤材料测试性能与实际应用的情况有所差别。因此，本文采用DMAC/LiCl作为PMIA纺丝溶液，通过工艺优化得到纤维平均直径较小，纳米纤维形貌规整的纳米纤维膜，并对去静电后PMIA纳米纤维膜的过滤性能和纳米纤维膜的热稳定性能进行研究。

1 实 验

1.1 原料及试剂

N,N-二甲基乙酰胺(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；无水氯化锂(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；无纺布基材；间位短切芳纶纤维(以下简称芳纶纤维，PMIA，帝人芳纶贸易(上海)有限公司，长度 6 mm，直径13 μm)。

1.2 实验方法

1.2.1 PMIA纤维的预处理

本实验所用PMIA纤维先以丙酮超声洗涤多次，然后过滤，真空干燥，除去纤维制造和加工过程中油剂以及其他杂质。

1.2.2 PMIA溶液的制备

首先配置无水LiCl质量分数为2%的DMAc离子溶液，然后间位芳纶纤维加入离子溶液中，80 ℃ 下搅拌4 h，静置24 h，脱泡待用，观察是否出现丁达尔现象。

1.2.3 PMIA静电纺丝膜的制备

将制备的PMIA溶液装入10 mL的一次性注射器中，安装上内径为0.40 mm的注射针头，并固定在静电纺丝机(SS-2535H，北京永康乐业科技有限公司)的注射泵上，并在滚筒上安装接收基材，然后将针头与高压直流电源的正极相连，滚筒与负极相连并接地。其中滚筒为圆柱形，直径100 mm，长度350 mm。实验在(25±2) ℃，相对湿度(50±5)%的条件下进行。本研究选用无纺布基材作为支撑层和保护层，其基本参数如表1所示。从表1可以看出，所选基材为厚度较小，透气度较大，过滤效率低的材料，用来作为静电纺丝基材其对纺丝膜的过滤性能的影响太小可以忽略掉。

表1 基材的基本参数

1.3 测试与表征

使用扫描电子显微镜(SEM，Phenom Pro，荷兰)对静电纺丝纳米纤维的微观形貌进行表征分析，采用Image J软件选取100根纳米纤维手动测试纤维的平均直径[8]；使用微电脑厚度测定仪(东莞市英特耐森精密仪器有限公司)对滤材的厚度进行测量；使用气体透过自动测试台(型号8130，美国TSI公司)测量复合滤材的过滤效率和过滤阻力，按照标准EN 143进行测试，流量为32 L/min，NaCl气凝胶颗粒的中值粒径为0.26 μm。采用热重分析仪(TG209F3，德国NETZSCH公司)分析样品的热稳定性，气体氛围为氮气，测试温度范围为30～700 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 静电纺丝溶液与纺丝工艺的优化研究

静电纺丝过程受到溶液参数和纺丝工艺参数等因素的影响。本文对主要因素进行研究与优化，以期制备得到平均直径较小且形貌规整的纳米纤维膜。

2.1.1 纺丝溶液溶质质量浓度对纤维形态的影响

固定静电纺丝正电压为15 kV，负电压为 -3 kV，进料流量0.1 mL/h，收集距离17 cm，100 r/min滚筒接收的条件下，研究纺丝溶液溶质质量浓度对静电纺丝纤维形态与直径D(纤维平均直径)的影响，结果如图1所示。

图1 不同纺丝溶液溶质质量浓度所得纳米纤维的SEM图

从图1可以看出，当PMIA质量浓度为6%时，纺丝纤维存在明显的液珠、断丝和缠结现象，且纤维直径分布不均匀；随PMIA质量浓度的增加，纤维平均直径逐渐增加，液珠断丝等现象逐渐减少，当PMIA质量浓度为8%时，纤维直径较小且分布均匀，纤维堆叠紧密；继续提高纺丝液质量浓度，纤维直径增大明显，且出现并丝和粗细不均匀的现象。综合考虑，PMIA质量浓度为8%时，得到的纤维直径较小，粗细分布均匀且形态较好。

2.1.2 静电纺丝电压对纤维形态的影响

固定静电纺丝负电压为-3 kV，纺丝溶液溶质质量浓度为8%，进料流量0.1 mL/h，收集距离 17 cm，100 r/min滚筒接收等条件，探究纺丝电压(15～30 kV)对静电纺丝纤维形态的影响，结果如 图2 所示。

从图2可以看出，在研究范围的纺丝电压条件下，纳米纤维的平均直径变化不明显，但对纤维的形态影响较为明显。电场强度为20 kV时可获得纤维规整，直径分布较为均一的纤维膜材料。当电场强度低于20 kV时，纺丝纤维存在一些并丝和喷珠现象。而当电场强度大于20 kV时，纺丝纤维出现蜷曲缠绕现象，这是因为电压的增加使得泰勒锥和射流变得不稳定，射流在纺丝过程中出现大幅度摆动导致。因此，纺丝电压为20 kV为本研究体系的最佳工艺条件。

图2 不同纺丝电压所得纳米纤维的SEM图

2.1.3 静电纺丝进料流量对纤维形态的影响

固定静电纺丝正电压为20 kV，负电压为-3 kV，纺丝溶液溶质质量浓度为8%，收集距离17 cm时，探究进料流量对静电纺丝纤维形态的影响。结果如图3所示。

图3 不同进料流量所得纳米纤维的SEM图

从图3可以看出，随着进料流量的增加，纳米纤维平均直径增加，断丝现象逐渐消失，珠粒数增加，并丝现象加剧。这是因为随着进料流量增加，溶剂量增多，溶剂充分挥发程度减少，单位时间内聚合物链段聚集程度增加，分子链之间相互缠绕能力较强，从而抑制射流受到的电场拉伸力和剪切作用，导致纤维拉伸不充分，并丝合股现象严重。综合评价，当进料流量为 0.3 mL/h时，纤维平均直径较小且形态较好。

2.1.4 收集距离对纤维形态的影响探究

在以上优化工艺的基础上，探究收集距离对静电纺丝纤维形态的影响，结果如图4所示。

从图4中可以看出，随着收集距离的增加，纤维平均直径减小。接收距离为13 cm时，接收距离太小，溶剂没有充分挥发，纤维没有被充分拉伸，纤维直径较粗，且纤维间存在珠粒、并丝现象；接收距离为17 cm时，溶剂充分挥发，但在到达接收器前，纤维不稳定，纤维间会发生缠绕卷曲。距离为 15 cm 的纤维较细，直径分布均匀，纤维无明显的并丝缠结现象，纤维成形状态良好。

图4 不同收集距离所得纳米纤维的SEM图

综上，当纺丝溶液溶质质量浓度为8%、纺丝电压为20 kV，进料流量为0.3 mL/h，收集距离为 15 cm 时，得到的纳米纤维平均直径为44.54 nm，纤维平滑规整，形态较好。

2.2 静电纺丝滤材过滤性能的研究

在以上优化的工艺基础上，通过控制纺丝时间在基材上形成不同厚度的纳米纤维过滤膜。对所得静电纺复合滤材的过滤性能进行测试，结果如表2所示。

从表2的测试结果可以看出，随着纺丝时间增加，复合滤料厚度增加，过滤效率增大，过滤阻力增加，品质因子下降。纺丝时间为2 h时，静电纺丝滤材的过滤效率可达到90.1%，延长纺丝时间至5 h时，过滤效率可以达到99.5%，同时阻力仅为123.8 Pa，其过滤效率与阻力的综合性能较好，可达到高效低阻的效果。

表2 不同纺丝时间复合滤料的过滤性能

2.3 静电去除对滤材过滤性能的影响

为了更加准确地了解静电纺复合滤材的过滤性能，消除静电作用对测试的影响，参考ISO 16890测试标准，将4个样品分别在异丙醇蒸汽去静电装置中放置处理24h[15]，处理结束后，在室温下放置1h后测试过滤性能，测试结果如图5所示。

图5 异丙醇处理前后纳米纤维膜滤材的过滤性能

从图5可以看出，去除静电后纳米纤维膜的过滤效率与品质因子均出现下降的趋势，根据滤材的过滤机理可知，滤材捕获颗粒物主要依靠拦截效应、惯性效应、扩散效应、重力效应、静电效应，静电纺丝作为制备驻极体滤材的一种方式，由其制备的复合滤材表面存在静电荷，静电效应共同作用可极大地提升了滤材对测试范围内颗粒物的过滤效率。但使用一段时间后材料会出现不同程度的静电衰减，导致过滤性能下降，如低介电常数的静电纺丝聚苯乙烯纳米纤维在异丙醇蒸汽去静电后，过滤效率下降30.0%左右[16]，但是对于本研究的PMIA纳米纤维膜，去静电后，滤材的过滤效率依然可达89.4%，说明依靠纤维本身的尺寸以及结构依然可保持较高的过滤效率。

2.4 PMIA纳米膜的热稳定性研究

将PMIA纳米纺丝膜放置金属基上，然后在不同温度环境下的烘箱中放置1 h，观察不同温度下纳米纺丝膜的尺寸稳定性，结果如图6所示。

从图6中可以看出，在290 ℃温度范围内，PMIA纳米纺丝膜具有良好的尺寸稳定性，能够在低于该温度的环境下使用，超过290 ℃温度环境下纤维膜发生明显的收缩现象，这主要是归因于本研究的纳米芳纶纤维具有较高的玻璃化转变温度。进一步采用热重分析仪对间位芳纶纤维和PMIA纺丝膜的热重稳定性进行分析，结果如图7所示。

图6 在不同温度下放置1 h后的PMIA纳米纤维膜

从图7中可以看出，间位芳纶纤维有3个热失重区，第一个热失重区在120 ℃以内，主要是吸附水和残留溶剂挥发导致的；第二个热失重区在400～550 ℃之间，为PMIA的分解裂解导致的；第三个阶段在550 ℃以上，为芳香烃的脱氢碳化。静电纺丝纳米芳纶纤维与间位芳纶纤维的热失重行为相似，前面两个热失重行为基本一致。而在第三种失重区高于500 ℃范围，纳米纺丝膜的热失重明显缓和，且700 ℃的残碳率明显高于芳纶纤维本体，这可能是因为添加的LiCl在体系中起到热稳定剂的作用导致。

图7 间位芳纶纤维和间位芳纶纳米纤维膜的热失重曲线

3 结 论

采用静电纺丝的方法制备PMIA纳米纤维空气过滤材料，当纺丝液质量浓度8%、纺丝电压为 20 kV，给液速度为0.3 mL/h，接收距离为15 cm时，得到的纳米纤维平均直径小，纤维平滑规整，形态较好。当纺丝时间为5 h时，纳米纺丝膜对中值粒径为0.26 μm的NaCl气凝胶颗粒的过滤效率达到99%以上，品质因子为0.0428，过滤阻力123.8 Pa，去静电装置对滤料去静电处理后，过滤效率依然可以达到89.4%，具有良好的空气过滤性能。同时PMIA纳米纤维具有较好的热稳定性和耐高温性质，在耐高温高效过滤领域应用领域具有应用前景。