棉织物用无甲醛抗皱整理剂的研究进展

梁亚静，姚金波,冯 懋，牛家嵘

(天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387)

随着现在人们生活水平的提高，大家对纺织品的要求不仅仅局限于样式好看和价格便宜，更加追求舒适、健康、环保等要求。棉织物因其手感舒适、吸湿透气性良好、可抗静电以及价格经济实惠等优点而受到了大家的喜爱，但是棉织物却存在着弹性差、容易产生褶皱等缺点，不能在服用的过程中保持平整的外观，从而大大降低了穿着体验感[1]。改善棉织物易产生褶皱的缺点，可以通过后整理中的抗皱整理来实现。近一个世纪以来，人们对抗皱整理剂及相关的整理工艺进行了长期不断的研究与开发，其中以N-羟甲基酰胺类树脂的抗皱效果最好，且对棉织物的损伤小，价格低廉，成为工业上最早普遍应用的抗皱整理剂。然而，该类整理剂所存在的甲醛释放的问题却成为应用中的最大障碍问题。因此，无甲醛抗皱整理剂的研究越来越广泛，且已成为抗皱整理新技术发展史的标志性参照物。

近些年来，关于无甲醛抗皱整理剂的研究综述较多，但大多以整理剂的自身结构进行分类，鲜有以抗皱原理为切入口进行的分类综述。本文从抗皱原理出发，将现有的无甲醛类抗皱整理剂分为高聚物型、分子交联型及分子交联型高聚物三类进行归纳总结，以期为棉织物的无醛抗皱整理新技术开发提供参考。

1 棉织物产生褶皱的原因及抗皱原理

纤维素分子中存在着许多的羟基，当受到外力时，纤维素分子间逐渐发生氢键的断裂和链段的相对位移，随后又可以在新的位置上产生新的氢键。当外力作用时，分子间键的断裂过程十分剧烈且新形成的氢键也非常之牢固，使得纤维素纤维产生难以恢复的形变，最终使棉织物产生褶皱[2]。可见，织物产生折皱的根本原因在于氢键的断裂、大分子链段的相对滑移以及在新的位置上形成新的氢键。因此，织物抗皱处理可以从这三环节加以解决。氢键的断裂与形成相对来说较难控制，现有的抗皱原理及抗皱整理剂是以阻止大分子链段间的相对滑移来提出并研究开发的。

树脂沉积理论[2]认为，热固性的小分子树脂粒子或单体扩散到纤维的无定形区，在高温环境下自身缩聚形成网状结构沉积，沉积的树脂通过物理-机械作用来限制纤维大分子链段间的相对滑移。依此原理，许多高聚物型树脂被广泛应用于抗皱整理剂的研究中。

共价交联理论[3]认为，含有两个或两个以上活性基团的交联剂可与棉纤维上的羟基反应，形成共价交联，提高纤维素大分子链间的相互连接程度，增强纤维素大分子间共同抵抗外力的能力。小分子的抗皱整理剂更易进入到纤维的内部，与纤维形成分子间的共价交联。

当然，结构中带有反应基团的高聚物型抗皱整理剂在与棉纤维作用时会同时存在树脂沉积和共价交联两种机制，两者进行的比例不同，整理效果也会不同。

2 无醛抗皱整理剂

N-羟甲基酰胺类树脂(如DMDHEU)是普遍应用的抗皱整理剂，但存在的游离甲醛危害人体健康[4]问题已不能适应新时代的发展要求。因此，长期以来人们积极探索无甲醛抗皱整理剂及整理工艺。截至目前，科技工作者已开发了众多的无醛抗皱整理剂，从抗皱机制来分类，可分为高聚物型、分子交联型和分子交联型高聚物3类。不同种类的抗皱整理剂、抗皱机制及优缺点见表1。

表1 棉织物用无甲醛抗皱整理剂

2.1 高聚物型

低分子量的壳聚糖可被用于棉织物的抗皱整理中。它是由甲壳素去除乙酰基得到的高聚物，结构中具有氨基和羟基，会对棉纤维产生强烈的吸附作用，因此可以较好地扩散沉积到纤维的无定形区，由此限制了纤维大分子链段的运动，从而提高棉织物的抗皱性能[5]。

近些年，对于壳聚糖的研究热度居高不下，主要集中在壳聚糖的复配和对壳聚糖改性处理等[6-10]。Rahman Bhuiyan等[6]用壳聚糖对生物抛光后的棉织物进行改性处理，处理后的棉织物抗皱性明显提高，耐磨性能优异，同时对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果也显著提高；织物的强力和柔软度略有下降，但并不影响整体性能。倪超等[7]用酸性纤维素酶降解后的壳聚糖处理棉织物，整理后织物的折皱回复角可达246°，对金黄葡萄球菌的抑制率可达88%，且具有较好的毛效。郝文波等[8]将用过氧化氢/醋酸体系降解得到的壳聚糖与丁烷四羧酸复配对棉织物进行整理，整理后织物的折皱回复角可达264.3°，经向强力保留率为77.3%，且抑菌性能良好。Zhang等[9]对壳聚糖进行烷基化改性，用2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵、N-羟甲基丙烯酰胺与壳聚糖合成壳聚糖季铵盐纳米粒子(NMA-HTCC)，经整理后的棉织物折皱回复角可达到240°，白度和强力保留率均可达98%，且耐洗性良好。Sadeghi-kiakhani等[10]以三聚氯氰为交联剂，直接将壳聚糖接枝到棉织物上，织物抗菌性、抗皱性及染料吸收率均有显著提高，且具有优异的耐水洗性。

尽管经过壳聚糖整理后的织物强力保留率和上染百分率高，且抗菌性能优异；但是抗皱效果并不明显，需要与其他整理剂复配使用或进行改性处理。且织物的耐水性不良、易泛黄和整理后手感差等缺陷限制了其在棉织物抗皱整理中的大规模应用。

2.2 分子交联型

常见的可与棉织物进行交联反应的小分子化合物有多元羧酸类、醛基类及离子交联类。

2.2.1 多元羧酸类抗皱整理剂

多元羧酸类抗皱整理剂是指分子内含有至少两个相邻顺式羧基的羧酸类化合物。多元羧酸在高温及催化剂的作用下，两个相邻的顺式羧基先脱水形成酸酐，然后酸酐再与纤维素大分子上的羟基反应生成酯键，产生分子间交联，从而提高棉织物的抗皱性能。目前研究较多的多元羧酸类抗皱整理剂有1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)、柠檬酸(CA)及其衍生物聚马来酸(PMA)、苹果酸等[11]。

BTCA因处理棉织物后的抗皱性能优异，白度和耐洗性好，被广泛认为是可以替代DMDHEU的最优选择，但整理后织物强力下降明显，成本较高，限制了其在工业上的应用[12]。潘俊兵等[13]用BTCA整理棉织物，通过降低焙烘温度、延长焙烘时间来降低织物的强力损失，同时抗皱性能并没有太大下降，折皱回复角可达280°。徐小梅等[14]在BTCA/次亚磷酸钠(SHP)体系中加入二甘醇，二甘醇的加入可有效降低BTCA整理所需的焙烘温度。整理后织物的折皱回复角可达280°，且白度增加。贺昊智等[15]将BTCA和CA、木糖醇复配整理棉织物，整理后织物的抗皱性与BTCA单独整理相当，且强力较BTCA高。

鉴于多元羧酸类整理剂种类较多，许多学者开始研究多元羧酸类抗皱整理剂的复配使用及共混生成新的多元羧酸抗皱整理剂，以寻求在较低成本下得到优异的整理效果。Huang等[16]利用马来酸(MA)和衣康酸(IA)在棉织物上进行原位聚合和交联，并以次磷酸钾(PHP)作为酯化反应催化剂，采用30%～50%湿度下的水蒸气干燥代替传统的热干燥工艺，可改善织物经MA/IA体系原位聚合交联后出现严重的泛黄现象。经MA/IA/PHP体系整理的棉织物耐久压烫性能和耐洗涤性能与BTCA整理的棉织物相当，且强力损伤较BTCA整理的织物小。王洪海等[17]将PMA和CA以15∶5的质量比反应制得混合多元酸，经整理后织物抗皱效果与BTCA相当，白度也只有轻微的下降。Qi等[18]用丙烯酰氯和苹果酸反应合成了具有乙烯基和羧基两种反应基团的丙烯酰苹果酸(AMA)，由于双键具有较高的反应活性，处理后的织物的折皱回复角可达261°，织物的白度较单独使用苹果酸整理好。黄张秘等[19]、阮凌峰等[20]以马来酸酐和衣康酸为原料，以过硫酸钾为引发剂制备了羧酸型无甲醛抗皱整理剂(LMP)，整理后的棉织物折皱回复角可达260°，撕破强力保留率可达73.1%，且耐洗性与BTCA相当。

也有学者开始以含有多个羟基的糖类为原料，来研究新型的低成本、无毒害的羧酸基抗皱整理剂。Patil等[21]以过氧化氢氧化蔗糖，再用苹果酸进行羧化，可获得具有6个羧基的蔗糖酸(MSA)，整理后织物的折皱回复角达到202°，强力较BTCA高，耐洗性能优异，且成本较低。Lou 等[22]以NaClO/NaBr/TEMPO体系对蔗糖、海藻糖、麦芽糖和乳糖的羟基进行羧化，再使用高碘酸钠选择性氧化，得到具有多个醛基和羧基的羧基聚醛糖，可与织物发生酯化交联和缩醛交联，经整理后的织物折皱回复角均可达260°，白度较BTCA高，亲水性能改善明显，但强力与BTCA相差不大。新型的羧酸类整理剂虽对织物的抗皱性能有一定的改善，但整体效果并不好，且研究较少。因此，还需要进一步研究开发低成本、绿色环保的羧基类抗皱整理剂。

2.2.2 醛基类抗皱整理剂

醛基类抗皱整理剂可与棉纤维上的羟基进行缩醛反应，形成分子间的共价交联，从而限制大分子链段的相对滑移，提高织物的抗皱性能。乙二醛具有良好的水溶性，与棉织物之间具有良好的反应能力，且价格低廉，成为目前人们研究较多的醛基类整理剂[23]。

张伟敏等[24]以乙二醛为整理剂，以氯化镁为催化剂，在130 ℃下低温焙烘棉织物，整理后织物折皱回复角可达270°，且撕破强力保留率大大提高。于志财[25]将乙二醛和乙二醇混合用于棉织物的抗皱整理中，乙二醇的加入可降低乙二醛与棉织物的交联反应，从而降低由交联引起的强力损失。两者的混合比例在1∶1.5时，强力改善最为明显，同时又不会造成抗皱性太大的下降。郭静娜等[26]将乙二醛和变性淀粉以1∶2的比例复配后对棉织物进行抗皱整理，折皱回复角可达232°，强力保留率为71%，但是湿折皱回复性能并无明显提高。王婧等[27]将乙二醛与水解明胶复配对棉织物进行整理，织物的折皱回复角可达310°，毛效和吸湿性能提高，但白度和强力有所降低。宋道会等[28]将乙二醛与水溶性酯Y以10∶3的比例复配，以柠檬酸为催化剂对棉织物进行抗皱整理，折皱回复角可达239°，且耐洗性能优异。

尽管现在关于乙二醛的研究较多，但乙二醛结构中活性基团少，反应活性较低，且整理后的棉织物存在较大的强力损伤、残留的醛基造成织物泛黄等问题都还没有找到有效的解决方法[29]，因此还无法应用于工业生产中。

此外，乙二醛整理剂在使用时有刺鼻的气味，会对人体健康产生危害。因此，许多学者开始研究成本低廉且绿色环保的醛基类整理剂。闫红强[30]用高碘酸钠选择性氧化淀粉得到二醛淀粉，整理后织物的折皱回复角可达252°，有较好的抗皱效果，但存在织物泛黄的问题。章金芳等[31]和Lou 等[32-33]用高碘酸钠选择性氧化蔗糖得到含有多个醛基的氧化蔗糖，整理后织物的折皱回复角最大可到达245°，白度和强力均高于BTCA，且亲水性能和着色性能改善明显。关于新型的醛基类抗皱整理剂研究还较少，且整体效果并不明显，因此高效环保的醛基类抗皱整理剂还需要更广泛的研究。

2.2.3 离子交联类抗皱整理剂

离子交联类整理剂与其他交联型抗皱整理剂略有不同，它需先对棉织物进行阴离子或阳离子改性的前处理，使之表面带有电荷，再与带有相反电荷的离子交联整理剂形成离子交联，从而提高织物的抗皱性能。

离子改性剂和交联剂所用的种类不同，整理效果不同。周晓东等[34]在碱性环境下用氯乙酸(CAA)对棉织物进行阴离子化处理，再用阳离子醚化剂处理甘油得到阳离子交联剂丙三醇(CG)，CG与改性后的棉织物进行交联反应。整理后织物的湿折皱回复角可达240°，且白度和强力均高于经由2D树脂整理后的织物。Hashem等[35]在碱性环境下用CAA阴离子化棉织物，再用聚乙烯吡咯烷酮进行离子交联和醚键交联，整理后织物的折皱回复角可达286°，抗皱性能优异。刘杰等[36]用氯乙基磺酸钠(CESA)使棉纤维阴离子化，再用阳离子化降解壳聚糖对处理后的棉织物进行离子交联。整理后织物的折皱回复角可达243°，抗菌性能优异，但白度下降明显。Hashem等[37]在碱性环境下用 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵对棉织物进行阳离子化处理，带有阳离子电荷的棉织物与阴离子的柠檬酸铵进行离子交联，并在次磷酸钠的作用下，发生酯化交联，整理后织物的折皱回复角可达263°。

离子交联剂提高棉织物的抗皱性能是因为在纤维的无定形区发生了交联反应[38]。利用离子交联对棉织物进行抗皱整理，具有降低强力损失、增加白度的优点，且不存在甲醛释放的问题，但是整体效果仍不如传统的抗皱整理剂。

2.3 分子交联型高聚物类

有些高聚物型的抗皱整理剂结构中带有可以与棉织物发生交联反应的基团，且本身也可以自缩聚成网状结构沉积在纤维的无定形区，通过两种作用机制实现抗皱效果，可分为反应性有机硅类和水性聚氨酯类。

2.3.1 反应性有机硅类抗皱整理剂

用于纺织品整理的有机硅通常指的是硅油类产品，它是一种液态的线型聚硅氧烷[39]。反应性有机硅的结构中带有硅醇基、乙烯基、环氧基、氨基等反应基团[40]，可在高温焙烘的条件下与棉织物上的羟基产生共价交联；此外，硅氧烷也可以自身缩聚成网状结构沉积在纤维的无定形区内，阻碍大分子链的相对滑移，提高织物的抗皱性能[41]。且由于有机硅中的硅氧键(—Si—O—Si—)可360°旋转，使得聚硅氧烷的骨架具有良好的柔软性，会赋予整理后织物良好的手感和较高的强力保留率[40]。但有机硅整理剂单独使用不能满足抗皱整理的要求，易泛黄，且成本较高。因此，有机硅整理剂常被用于改性剂来改善其他整理剂的性能。

袁洁等[42]用羟基硅油和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚乙二醇制备有机硅聚氨酯共聚物整理棉织物。整理后织物抗皱性能提升，且与市售柔软剂相比，有机硅聚氨酯整理剂处理的织物手感、强力、白度和耐洗性更好。Schramm等[43]用水解后的三烷氧基硅烷琥珀酸酐与三聚氰胺在高温下反应制得的水溶液处理棉织物，在220 ℃下固化15 min，织物的抗皱性能明显增加，但泛黄严重。马万彬等[44]采用侧链乙烯基聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯与柠檬酸复配使用整理棉织物，整理织物的折皱回复角可达200°，白度保留率可达92.75%，且疏水性和耐水洗性良好。李超等[45]以嵌段聚醚氨基硅油、IPDI、聚四氢呋喃醚二醇和二羟甲基丙酸为原料制备了改性聚氨酯，整理后织物的折皱回复角可达186°，强力和手感也有很大的改善。

2.3.2 水性聚氨酯类抗皱整理剂

聚氨酯主要由多异氰酸酯、多元醇、扩链交联剂、封端剂等助剂制备得到[39]，它是由软、硬链段交替组成的嵌段共聚物，具有良好的弹性和耐磨性。水溶性聚氨酯无毒且稳定性好，可与水以任意比例互溶。封闭的水性聚氨酯在高温条件下解封，得到端基为—NCO的预缩体，—NCO的反应活性很高，与纤维素纤维上的羟基发生反应，产生化学交联；同时还可以在纤维表面自交联形成网状薄膜，提高棉织物的抗皱性能的同时，织物的弹性、强力和耐磨性也得到了改善[46]。但是在大于180 ℃的高温条件下稳定性差，织物易泛黄。

聚氨酯的结构对整理后织物的性能有着决定性的影响[39]。王雪纯等[47]以异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇2000(PPG)和二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，以γ-氨丙基三乙氧基硅烷为封端剂制备了状态稳定的有机硅封端型水性聚氨酯，经整理后织物的折皱回复角可增加62°，强力保留率可达86.25%，且织物的光滑和柔软性有了很大的提高。葛秋芬等[48]以IPDI、聚乙二醇1500(PEG)和DMPA为原料，以亚硫酸氢钠为封端剂制备了封端型水性聚氨酯，整理后织物的折皱回复角可达196.8°，断裂强力提高且手感较好。廖肃然等[49]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、PPG和DMPA为原料，以甲乙酮肟为封端剂制备了封端型聚氨酯，经整理后织物的折皱回复角增加，断裂强力提高。Wenwen等[50]以IPDI、PPG、三羟甲基丙烷和N-甲基二乙醇胺为原料，以氨基硅氧烷(SA)为封端剂制备得到了聚氨酯改性有机硅(PU-SA)，经整理后的织物折皱回复角可达231°，断裂强力、耐洗性能和手感均有所提升；但由于氨基硅油本身的结构导致处理后织物的白度、透气性和润湿性能略有下降。

水性聚氨酯中的—NCO反应活性很高，与纤维之间形成化学交联较为容易，而有机硅的自身结构具有很好的柔软性，可赋予整理织物良好的手感，因此常用有机硅改性聚氨酯来使织物抗皱性能提高的同时改善织物的强力和手感。

3 结 语

无甲醛抗皱整理剂通过交联、自缩聚成网状结构沉积两种方式实现抗皱整理。高聚物型、分子交联型的小分子化合物及可分子交联的高聚物型抗皱整理剂均可以通过不同的方式改善棉织物抗皱性能，但是实际应用效果具有一定的差异。如壳聚糖类强力保留率高，但不耐水洗、泛黄；多元羧酸类抗皱效果好，但成本高昂、强力和白度不理想等。因此整理剂之间复配或共混改性来改善织物的整理效果，如乙二醛和乙二醇复配可降低强损、有机硅改性聚氨酯可同时获得较好的手感和强力等，成为了近些年来抗皱整理剂的主要研究方向。在今后的抗皱整理剂研究中应加大壳聚糖、水性聚氨酯这类绿色环保且具有多功能整理效果的整理剂的研究力度，尽量采用低成本且绿色环保的原料，并考虑整理剂的多功能整理效果。相信健康环保、质优价廉的无甲醛抗皱整理剂很快会出现在人们的生活中。