基于响应曲面法的ACVR改性沥青配比设计及流变性能研究*

肖庆一，赵振超，范 津，龚芳媛，李正中

(1. 河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401; 2. 天津市交通科学研究院，天津 300074)

0 引 言

随着我国经济社会快速发展，我国汽车保有量在逐年上升，与此同时轮胎废旧橡胶产生的“黑色污染”对环境造成巨大破坏。随着国家2030“碳达峰”战略的提出，进行废旧橡胶再利用，集高效环保的固废综合利用技术，提升橡胶改性沥青道路特殊性能，显得十分必要。

为了实现废旧橡胶在道路领域的“自产自销”，国内外学者开展了诸多研究。由于硫化橡胶难溶于沥青，在道路建设过程中产生诸多不便，因此通过复合改性的方法提升橡胶掺量，实现硫化橡胶的规模使用，成为研究热点[1-8]。活化橡胶(Activated Rubber,AR)是废胶粉经过双螺旋杆挤出的脱硫橡胶，活化橡胶具有易溶于沥青的特点。硫化胶粉(Vulcanized Rubber,VR)，结构表面呈三维凹凸不平的异形体，比表面积大，易与沥青等高分子材料结合。王辉等[9-11]对硫化胶粉的研究发现，通过硫化胶粉的复合改性使得改性沥青的储存稳定性和力学性能得到明显改善。

刘大路等[12-13]对活化橡胶研究发现通过复合改性的方法改善了活化橡胶的高温稳定性和存储稳定性，降低了施工难度。崔亚楠等[14-21]研究了复合胶粉改性沥青的微观改性机理与流变特性，研究结果表明：胶粉改性沥青在微观层面形成了三维网状结构，使得胶粉复合改性沥青的高温稳定性和低温抗裂性都得到了极大的提升。

鉴于AR、VR对于沥青的改性特点，本文研究了活-硫共混(Activated-Vulcanized compound rubber,ACVR)橡胶改性沥青制备的优化方法。首先，提出评价ACVR改性沥青的技术指标。通过单因子试验确定影响因子水平，根据中心复合表面设计(CCF)，以针入度、软化点、延度、旋转粘度为响应指标，通过响应曲面分析ACVR复合改性沥青的最佳制备参数，接着对ACVR复合改性沥青的流变性能进行研究。

1 实 验

1.1 实验材料

本试验选用京博70#沥青作为基质沥青进行ACVR改性沥青的制备，该沥青物理技术指标如表1所示、选用40目精细能量橡胶粉作为普通硫化胶粉，其技术指标如表2所示。

表1 京博70#沥青技术指标Table 1 Asphalt technical indicators of Jingbo 70#

本试验采用3种不同活化程度的脱硫橡胶作为活化橡胶，活化程度分别为67.8%、70.9%、74.0%。AR、VR改性剂的样品如图1所示。

图1 两种改性剂样品Fig.1 Two modifier samples

1.2 实验方法

1.2.1 活-硫共混橡胶改性沥青制备方法

首先，将基质沥青加热后放入剪切仪中，控制基质沥青温度在180 ℃左右，先加入活化橡胶块，再加入硫化胶粉，将高速剪切仪转速设置为4 000 r/min，剪切60 min。剪切完成之后发育30 min，得到ACVR改性沥青。制备工艺流程图如图2所示。

图2 ACVR制备流程图Fig.2 ACVR preparation flow chart

1.2.2 基于响应曲面的因子水平设计

根据中心复合响应曲面设计原理，以活化程度、活-硫胶比、橡胶掺量为控制因子，以针入度、软化点、延度、旋转粘度为响应变量进行响应曲面设计，因子水平设计表如表3所示。

表3 响应曲面试验设计Table 3 Response surface experimental design

1.2.3 高温流变性试验

根据JTG E20-2011试验规范，采用应变控制模式，控制应变为5%，角频率设置为10 rad/s，扫描温度域为40～100 ℃，升温梯度为6 ℃。动态剪切流变仪采用25 mm平行板加载，平行板间距设定为1.5 mm。

1.2.4 低温流变性试验

根据JTG E20-2011试验规范，试验前制做127 mm×12.7 mm×6.35 mm的沥青小梁试件。然后将试件放入无水乙醇中恒温保持60 min，控制系统对其施加(35±5)mN的荷载，试验过程中荷载保持在(980±50)mN，荷载施加时间为240 s。

2 结果与讨论

2.1 基于响应曲面法的ACVR复合改性沥青参数优化

为探究三因子对改性沥青性能的影响，将针入度、软化点、延度及旋转粘度作为复合曲面模型中的因子响应指标。根据单因子试验结果，采用中心复合表面设计(CCF)原理进行试验设计，并利用灰关联理论对针入度、软化点、延度、旋转粘度进行归一化处理，将试验中实际测得的响应指标合成为灰关联综合评价值计算最优解。灰关联计算过程见公式(1)～(6)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

在上式中，Wij为无量纲处理后的第i组试样的第j个响应指标值，Xij为第i组试样的第j个响应指标值，Xjmax与Xjmin分别代表第j个响应指标的最大值、最小值。ξij为第i组试样的第j个响应指标的灰关联系数，Y为针入度、软化点、延度、旋转粘度的最优值，ρ为分辨系数，本文取0.5。Rj为第j个评价指标的关联度，ωj为归一化处理的Rj。Zi为灰关联综合评价值。

根据响应曲面设计指标进行试验，试验结果及灰关联度计算值如下所示，见表4。

表4 CCF试验设计与结果Table 4 CCF test design and results

利用Minitab 20软件对表4中的设计试验结果进行回归分析，拟合回归方程如下所示：

Z=-13.81+26.82A+0.58B+21.34C-13.32A2-0.16B2-15.42C2-0.69AB-15.23AC+0.95BC

在上式中，Z为灰关联综合评价值。

利用F检验与P检验锁定拟合方程中的不显著参数，并将其从回归方程中剔除，确定优化后的模型拟合参数。回归方程各项的方差分析如下表所示，见表5。

表5 回归方程各项方差分析Table 5 Analysis of variance of regression equation

从表5可以看出，相关系数为R2=0.8729。说明利用响应曲面法可以实现对ACVR复合改性沥青制备的优化。通过方差分析可知，拟合回归方程的一次项和二次项极其显著，说明活化程度、活-硫胶比、橡胶掺量对于响应值的影响并不是一次线性关系。失拟项不显著表明在整个试验中，试验准确率较高、置信度较高。

根据拟合回归方程，固定橡胶掺量值分别为(30%、35%、40%)生成不同活-硫胶比与活化程度耦合作用下的的响应曲面图与等值线图。见图3。

由图3可知，不同橡胶掺量下的灰关联评价值具有明显差异。随着橡胶掺量的增大，灰关联评价值显著上升。在不同橡胶掺量下，活-硫胶比与活化程度耦合作用的响应曲面模型呈现倒U型，在同一橡胶掺量下，灰关联评价值与活化程度和活-硫胶比呈正相关关系。当固定橡胶掺量与活化程度时，随着活-硫胶比的增加，灰关联值呈现出先增加后降低的趋势，说明在整个耦合作用中，存在最佳的活-硫胶比值。当固定活-硫胶比时，随着活化程度越高灰关联值越大，但过高的活化橡胶会导致ACVR改性沥青力学性能变差，对路用性能不利。通过对灰关联响应曲面图及3组评价值等值线图分析可知，三因子对于ACVR改性沥青性能影响顺序为：橡胶掺量>活-硫胶比>活化程度。

图3 活化程度与活-硫胶比耦合作用下的综合评价值响应曲面模型及等值线图Fig.3 Response surface model and contour map of comprehensive evaluation value under the coupling effect of activation degree and active-sulfur-binder ratio

利用Minitab 20软件对于活化程度与活-硫胶比耦合作用下的综合评价值响应曲面模型进行分析可知，ACVR改性沥青制备的优化方案为：活化程度为73.7%、活-硫胶比为1.6、橡胶掺量为40%。

2.2 ACVR复合改性沥青的流变性能研究

2.2.1 ACVR复合改性沥青高温流变性试验

为研究ACVR复合改性沥青的高温流变性试验，以相位角δ与车辙因子G*/sinδ为评价指标，以响应曲面模型预测点为基准试验，在预测点左右分别取不同活化程度、活-硫胶比、橡胶掺量为对照组试验，评价基于响应曲面优化后ACVR复合改性沥青的高温流变性。高温流变性试验设计如表6所示。

表6 高温流变性试验设计Table 6 Experimental design of high temperature rheology

不同工艺参数下ACVR复合改性沥青的高温流变特性如下所示。见图4～6。

图4 活化程度对于ACVR复合改性沥青高温流变性的影响Fig.4 Effect of activation degree on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

图5 活-硫胶比对于ACVR复合改性沥青高温流变性的影响Fig.5 Effect of live sulfur binder ratio on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

图6 橡胶掺量比对于ACVR复合改性沥青高温流变性的影响Fig.6 Effect of rubber content ratio on high temperature rheology of ACVR composite modified asphalt

相位角δ反映了沥青材料的粘性(不可恢复部分)与弹性(可恢复部分)的比例情况，在高温条件下相位角越小，沥青材料的粘性比例越小弹性越好。车辙因子G*/sinδ，可用于表征沥青材料高温车辙能力。G*/sinδ越大表示沥青抗高温车辙能力越好，越不易产生永久变形。

由图4～6可以看出，不同工艺参数对于ACVR复合改性沥青的相位角影响不同。相对于基质沥青掺加ACVR复合改性剂的沥青材料均有较小的相位角，这表明掺加ACVR复合改性剂可以提升基质沥青的弹性性能。在不同工艺参数下，随着温度上升，ACVR复合改性沥青的相位角都在增加，这说明随着温度升高，沥青中重质组份的联结作用逐渐消失，粘性增加。

同时，基于响应曲面预测的最佳制备参数，在相位角测试中表现处较好的性能，在不同的活化程度下，当活化程度不断增大时，橡胶内部交联结构断裂形成线性分子结构，ACVR改性沥青中粘性成分达到最大，沥青整体偏向于粘性体，此时粘结性能最好；在不同的活-硫胶比条件下，相位角与活-硫胶比并不是简单的线性关系，随着活-硫胶比的增加，相位角先增大后减小，沥青材料逐渐由粘性主导变为弹性主导；在不同的橡胶掺量下，随着橡胶掺量增加胶粉吸收沥青中的轻质组份，伴随轻质组份的减少，沥青材料的粘性逐渐损失，致使相位角逐渐减小，表现出更好的弹性性质。

由图4～6可以看出，随着温度逐渐上升沥青材料的车辙因子都在逐渐降低，这是因为随着当温度上升时，沥青材料由原来的弹性主导变为粘性主导，沥青材料的抗剪切性能降低。但是，掺加ACVR复合改性剂的沥青材料有更大车辙因子，这表明ACVR改性剂可以提高沥青材料的高温抗车辙能力。分析认为，随着ACVR复合改性剂的掺入，使得胶粉溶胀于沥青材料中，沥青由分散状态变为连续状态，胶粉均匀分布在沥青中，在复合改性沥青材料中形成网络骨架，起到加筋作用，同时形成的三维网络架构对于高温下沥青材料的流动性起到阻尼作用，提升了沥青材料的高温稳定性。

2.2.2 ACVR复合改性沥青低温流变性试验

为研究ACVR复合改性沥青低温流变特性，引入60s时的蠕变劲度模量S值及蠕变速率m值来评价ACVR复合改性沥青的低温抗裂能力。试验结果如图2.5所示。

劲度模量S值表征沥青抵抗变形能力，S值越小说明材料内部的应变越小，越不容易开裂。蠕变速率M值反映沥青劲度随时间的敏感性与松弛能力，M值越大，说明沥青松弛能力越好，越不容易开裂。

由图7可以看出，根据响应曲面预测得到的ACVR复合改性沥青工艺参数均表现出较好的低温性能。在-12～-24 ℃范围内，在优化后的最佳参数组合下，ACVR改性沥青在各温度时期的蠕变速率M值均为最大、蠕变劲度模量S值最小，说明优化后的沥青材料的在低温条件下感温性能降低，应力松弛能力最好。这是因为在低温条件下沥青中各组分分子不活跃，此时沥青材料的性质主要取决于ACVR改性剂的性质，由于在低温条件下，ACVR改性剂表现出类似于橡胶的弹性，在荷载作用下，沥青材料内部产生的应变较小、应力松弛性能越好，所以ACVR改性沥青的低温抗裂性能更好。

图7 ACVR复合改性沥青低温流变试验Fig.7 Low temperature rheological test of acvr composite modified asphalt

3 结 论

应用响应曲面法，实现了对ACVR复合改性沥青制备工艺的优化，同时在最佳参数组合下制备ACVR复合改性沥青，并设置对照组试验评价了ACVR复合改性沥青的流变性能，具体结论如下：

(1)通过响应曲面分析，得出三因子(活化程度、活-硫胶比、橡胶掺量)对ACVR复合改性沥青性能的影响大小，具体顺序为：橡胶掺量>活-硫胶比>活化程度，同时利用Minitab 20软件得出最佳优化方案：活化程度为73.37%、活-硫胶比为1.6、橡胶掺量为40%。

(2)在高温流变特性方面相较于基质沥青，ACVR复合改性沥青的相位角显著降低，车辙因子明显上升，这表明ACVR复合改性沥青有更好的抗高温变形能力。

(3)在低温流变特性方面，经过优化后的ACVR复合改性材料具有更低的劲度模量，相较于基质沥青ACVR复合改性沥青的劲度模量平均减小了64.1%；与此同时，ACVR复合改性沥青的蠕变速率一直处于最高值，这表明ACVR复合改性沥青的低温抗裂性能更好。