碳化温度对泡沫碳光热水蒸发性能的影响*

袁家相，方 伟，陈 辉，王大珩，杜 星，何 漩，李薇馨，赵 雷

(武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)

0 引 言

太阳能光热水蒸发技术[1](Solar steam generation)能够有效缓解淡水危机、实现环境友好发展，是近年来光热转换领域的研究热点。其原理主要是通过光热吸收体高效吸收太阳光并转化为热能，以实现水的快速蒸发，研究领域包括海水淡化[2-4]、污水净化[5]、高温杀菌[6]等。早期的太阳能光热水蒸发技术多是以水体底部涂覆吸光材料加热[7]以及纳米流体悬浮于水中加热[8]方式实现，具有热损失高、能量利用率低、不易回收等缺点。为了改善这些问题，2014年Chen[9]等首次报道了一种光吸收体漂浮于水面的界面光热水蒸发体系，通过光吸收体工作位置调整可有效实现光能和热量在光吸收体-水界面处定位，进而将转换的热能针对性传递给界面处有限的水，能极大提高能量利用率，实现高效水蒸发，为太阳能光热水蒸发技术提供了新的理念。

限制太阳能界面光热水蒸发技术发展的不仅有光吸收体所处水体的位置，材料的组分和结构也是影响光热转换性能的关键因素。材料的组分通常决定光吸收体的光吸收率和本征导热率，而材料的结构则可以保证水的传输。目前得到广泛研究的光吸收体主要是基于一些贵金属纳米材料[10]、半导体材料[11-12]、有机光热材料[13]、碳基材料[14-15]所构筑的多孔复合器件，其中多孔碳光吸收体由于成本相对较低、光吸收范围广，在大规模应用方面表现出极大的发展潜力，大量研究致力于碳基光吸收体光吸收、孔结构和水传输性能的调控。如Hu等[16]制备了三维多孔石墨烯气凝胶，利用碳纳米管和海藻酸钠对其光吸收性和亲水性进行了调控，实现了～83%的水蒸发效率。Zhu等[17]报道了由成本低廉的三聚氰胺聚合物碳化制备的碳海绵，其多孔结构提供了良好的水传输性能，在1个太阳光强度下水蒸发效率达到1.39 kg·m-2·h-1。近年来，随着多层次结构光吸收体的不断深入研究，越来越多研究者对理想光吸收体的认知有了更为全面辩证的思路。在保证高效光吸收的前提下，如何实现热量的有效管理成为新的研究方向，其关键在于对光吸收和隔热性能平衡的调控。

泡沫碳是一种由有机质多孔高分子聚合物碳化形成的三维网状碳材料，具有制备工艺简单、孔结构发达的优点，在光热水蒸发领域表现出极大的研究前景。一方面碳质成分可以提供高效光吸收，其发达的多孔结构也可以提供便利的水传输通道。同时，通过调控碳化温度还可以调节泡沫碳中有机质与碳的比例，有机质具有低热导率，可以实现热量的有效管理，而碳组分则是光吸收的关键。基于此，本论文拟以水溶性酚醛树脂作为碳源，通过表面活性剂发泡法制备三维多孔泡沫碳光吸收体，通过改变碳化温度调节泡沫碳中有机质/C相对含量比，进而影响光吸收和隔热性能。系统研究碳化温度对泡沫碳光吸收、导热率、热管理能力以及光热水蒸发性能的影响，找到最优平衡点，综合优化光热水蒸发性能。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

实验试剂见表1，实验仪器见表2。所有实验试剂未经纯化。

1.2 泡沫碳的制备

水溶性酚醛树脂和液相泡沫均依据课题组前期工作进行合成[18]。具体过程为：分别取211.5 g液态苯酚、23.5 g木质素磺酸钠、5.40 g NaOH置入装有搅拌器和冷凝管的1 000 mL三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中，搅拌均匀后升温至80 ℃，恒温反应0.5 h；然后加入305 g甲醛溶液，恒温反应2.5 h，于50 ℃条件下真空脱水，控制脱水量为90 mL，得到水性酚醛树脂。

表1 实验试剂Table 1 Chemical reagents

表2 实验仪器Table 2 Experimental instruments

取50 mL去离子水、1 g十二烷基磺酸钠、1 g十二醇、1 g阿拉伯树胶粉，60 ℃下加热溶解得到泡沫剂；将泡沫剂冷却至室温，并在恒温条件下进行快速搅拌，转速1200 r/min，搅拌至体积达到400 mL以上，得到液相泡沫。

取40 g水溶性酚醛树脂与80 mL液相泡沫混合均匀，然后加入17 g MDI固化剂搅拌至无流动性为止；将混合溶液静置固化20～30 min，而后冷冻干燥36 h；进一步，将样品分别在40、60、80、100 ℃每个温度段干燥12 h，得到多孔树脂。在埋碳条件下，将多孔树脂在400、500、600、800 ℃温度下热处理3 h，制备得到泡沫碳(CF)样品，根据碳化温度不同分别记为CF-400、CF-500、CF-600、CF-800。最后，将样品切成2 cm×2 cm×0.5 cm的样块，即得到不同的泡沫碳光吸收体。

1.3 表征及测试

采用X射线衍射仪(XRD，X’Pert Pro, Philips，荷兰)和激光拉曼光谱仪(DXR2xi，ThermoFisher，美国)分析样品的晶体结构和物相组成；采用扫描电子显微镜(JSM-6610, JEOL, 日本)观察样品的显微结构；采用热重-扫描差热分析仪(TG/DSC, STA449, NETZSCH, 德国)检测分析泡沫碳热分解行为，测试条件为：Ar气氛、升温速率5 ℃/min；采用紫外-可见分光光度计(Lambda 750S，PE，美国)检测样品的透过率T和反射率R(测试波段范围为200～2 500 nm)，并根据公式A=100-T-R计算其光吸收率；采用阿基米德排水法对试样的气孔率和体积密度进行测定；采用全自动真密度分析仪(ACCUPYC1330，Micromeritics，美国)检测样品的真密度；采用导热仪(DZDR-S型，南京大展检测仪器公司，中国)测试样品的导热系数；采用接触角测量仪(OCA15PRO，Dataphysi，德国)测试样品的动态润湿性。

样品的太阳光-水蒸气转换性能采用实验室自组装装置进行测试，采用太阳光模拟器(XS500，中教金源，中国)提供1个标准太阳光，使其垂直照射在样品表面；采用红外热成像仪(TIS 20，FLUKE，美国)测试蒸发系统表面温度；采用电子分析天平(PTX-FA210S，华志电子科技有限公司，中国)记录整个水蒸气转换过程中体系的质量损失，水蒸发率计算从蒸发系统表面温度达到稳定时开始统计；采用梯度热电偶分析光热水蒸发系统顶部和底部温度差ΔT。

2 结果与讨论

2.1 泡沫碳结构表征

采用X射线衍射仪和拉曼光谱仪对不同温度制备的CF物相结构进行分析，如图1所示。从图1(a)XRD图谱可以看出，在设置温度范围内所有样品均呈现出非晶态结构，CF-400在10～30°附近有一个宽泛的馒头峰，峰位大约在20°，这可归因于分子间π-π堆积的有机芳香环结构[19]和微弱的无定形碳衍射。随着碳化温度进一步升高，馒头峰峰位逐渐向高角度偏移，至26°左右，这是无定型碳的特征衍射，且随着温度升高衍射峰有所增强，说明500-800 ℃碳化可使π-π堆积的有机芳香环逐渐裂解转变为无定型碳。图谱中CF-400在40～50°并无明显峰，而随着温度升高，40～50°宽峰逐渐增强，CF-800峰型已较为明显，这是C(100)晶面衍射，进一步说明有机质逐渐裂解、无定型碳逐渐形成。Raman图谱与XRD图谱展现出一致的结果，所有样品在 (约1 330～1 350 cm-1)、(约1 580～1 600 cm-1)处出现了碳的D带和G带特征峰[20]。D带反映石墨结构的无序程度，G带则可能代表π-π堆积的有机芳香环结构或石墨结构有序度。在CF-400和CF-500样品中G带峰相对强度较高，这是未裂解有机芳香环结构的特征响应[21]；随着碳化温度继续升高，D带峰相对强度增高，G带相对强度减弱，同样说明有机芳香环逐渐裂解形成无定型碳，且形成的碳的石墨化程度较低。综合XRD和Raman图谱可以表明，泡沫树脂的碳化过程实质是有机树脂-有机芳香环-无定形碳的转变过程。

图1 不同碳化温度制备的泡沫碳的物相结构：(a)XRD图谱；(b)Raman图谱Fig.1 Phase structure of carbon foam prepared at different carbonization temperature: (a) XRD spectrum; (b) Raman spectrum

图2为不同碳化温度制备的泡沫碳的SEM照片。可以看出，在设置温度范围内所有样品均呈现出发达的多孔网络结构，孔内壁光滑，孔径分布在微米级尺度，这符合光吸收体对孔结构的需求，可为水的传输和水蒸气的脱离提供良好的通道[22]；随着碳化温度的升高，样品的孔径整体上有减小趋势，说明温度升高会一定程度引起泡沫碳孔结构收缩。

图2 不同泡沫碳样品的SEM照片：(a)CF-400；(b)CF-500；(c)CF-600；(d)CF-800Fig.2 SEM images of different carbon foam samples: (a) CF-400；(b) CF-500；(c) CF-600；(d) CF-800

2.2 泡沫碳热分解过程

为了探究泡沫碳形成过程，对泡沫碳前驱体多孔树脂进行TG-DSC分析，如图3所示。可以看出，多孔树脂的碳化过程是一个较为缓慢的过程，主要可以分为三个阶段：380 ℃以下，TG曲线下降缓慢，对应于DSC曲线表现为放热过程，这主要是试样固化后结合水的脱除以及多孔树脂的进一步缩合过程；该阶段的质量损失率较小，为14.5 %，体系依然以有机质成分为主。在380～600 ℃，TG曲线迅速下降，质量损失率达到38.6 %，这是剧烈的脱氧和脱氢反应导致；该阶段是树脂热聚合和热分解的主要阶段，热聚合反应为放热过程，会形成一定量的π-π堆积有机芳香环结构，热分解反应则是有机质向无定型碳的进一步热解过程，表现为吸热过程；DSC曲线的放热行为则说明该阶段热聚合反应仍占主导，体系中有机芳香环结构和无定型碳共存，只是相对含量随着温度变化有所不同，温度较低时以热聚合形成的有机芳香环为主，温度较高时以无定型碳为主，这也与XRD与Raman结果一致。随着温度进一步升高至1000 ℃，体系仍存在一定质量损失，并表现为明显的吸热过程，这是树脂热解的最后完成阶段，主要以有机质的进一步热分解反应为主，该过程会使剩余不多的有机质完全转换为无定型碳结构。

综合分析XRD、Raman以及TG-DSC数据可以说明，泡沫碳的整个热解过程实则是热聚合和热分解的分阶段行为，在成分上则表现为有机质/C相对含量比的变化。对于CF-400样品，由于主要发生热聚合过程，组成以π-π堆积有机芳香环为主；对于CF-500和CF-600样品，热解过程是热聚合和热分解的综合表现，样品中同时存在有机芳香环和无定型碳两种结构，且随着温度升高，CF-600中无定型碳相对含量相比于CF-500有大幅提高；对于CF-800，由于有机质已热解完全，体系以无定型碳结构为主。

图3 多孔树脂热解过程TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curves of porous resin

2.3 泡沫碳光吸收性能

为了探究不同碳化温度对泡沫碳光吸收性能的影响，对样品透射光谱、漫反射光谱进行测定，如图4所示。从图4(a)可以看出，不同碳化温度得到的样品透过率都很低，碳化温度对泡沫碳光透过率影响不大。影响泡沫碳光吸收性能的主要是漫反射光谱，在500～2500 nm波段范围反射率有明显区别，这可能是由于不同波长的光在泡沫碳内部的反射和散射能力不同所致。通过透射光谱和漫反射光谱计算得到吸收光谱，如图4(c)所示。可以看出，所有样品均展现出高效宽范的光谱吸收特性，光吸收率在90%以上，满足光吸收体吸光性要求；碳化温度的不同则主要影响长波段范围光的吸收。在碳化温度为400～600 ℃时，CF-400、CF-500、CF-600光吸收率逐渐增强，这是由于无定型碳的形成使碳相对含量逐渐升高，进而使样品本征光吸收系数增高；随着碳化温度进一步升高，CF-800光吸收率有所减弱，这可能与样品孔结构演变有关。综合分析样品光吸收曲线可以得出，泡沫碳的光吸收主要受无定型碳的含量决定，孔结构也能一定程度影响光的反射和散射；在碳化温度为600 ℃时，CF-600具有最高的光吸收率，达到～96.5%。

图4 不同泡沫碳样品的光吸收性能：(a)透射光谱；(b)反射光谱；(c)吸收光谱Fig.4 Light absorption properties of different carbon foam samples: (a) transmittance spectra; (b) reflectance spectra; (c) absorption spectra

为了进一步分析碳化温度不同时样品孔结构变化规律，对样品的气孔率和体积密度进行测定，结果如表3所示。可以看出，在设置温度范围内，随着温度升高，样品的真密度逐渐增大，这与有机质逐渐裂解转变为无定形碳过程有关，有机质中大量氢元素的脱除会使真密度增加；而真密度的增加以及孔结构收缩(图2)也使样品体积密度大幅升高。在多孔光吸收体体系中，影响光吸收性能的因素包括材料本征光吸收系数以及孔结构，孔的存在主要是通过对光的多重反射以延长传播路径，进而增强光吸收率，而显气孔则是进行有效光反射的关键。从表3数据可以看出，样品的显气孔率随着温度升高逐渐降低，结合图4(c)中光吸收率变化规律分析可以得出，CF-400、CF-500、CF-600光吸收率逐渐增强主要是受碳相对含量增加引起的本征光吸收系数增高所致；而CF-800与CF-600碳相对含量变化不大，其光吸收率降低则可能是受显气孔率降低影响。

表3 各泡沫碳样品的气孔率、体积密度、真密度Table 3 Porosity, bulk density and true density of carbon foam samples

2.4 泡沫碳隔热性能

泡沫碳的隔热性能是影响光热水蒸发性能的关键因素，隔热性能差会使热量传递到环境中，导致热能的利用率降低。为了探究不同碳化温度泡沫碳的隔热性能，对其导热系数进行测定。从表4可以看出，在设置温度范围内所有样品的导热系数均较低。随着碳化温度升高，导热系数逐渐增大，表明泡沫碳隔热性能变差。对于多孔光吸收体而言，影响隔热性能的因素主要有光吸收体主体成分的本征导热系数和闭气孔率。结合图3 TG-DSC图谱分析可知，随着碳化温度升高，有机质/C相对含量有所降低，说明样品的本征导热系数逐渐增大，这与表4变化规律一致。而从表3则可以看出，样品的闭气孔率在500 ℃以后则呈现明显升高趋势，这与表4导热系数的变化不符。说明在本论文工作中，所制备的泡沫碳的隔热性能主要受有机质/C的相对含量决定，无定型碳含量越高，隔热性能越差，闭气孔率在实验变化范围内对隔热性能影响不大。

表4 不同泡沫碳样品的导热系数Table 4 Thermal conductivity of different carbon foam samples

2.5 泡沫碳水润湿性

泡沫碳与水的润湿性会影响其对水的吸附和传输，因此实验也分析了不同泡沫碳样品的接触角变化，如图5所示。从图中可以看出，不同碳化温度得到的样品均展现出良好的亲水性，可为水蒸发过程中水的快速吸附提供有利条件。随着碳化温度的升高，样品的亲水性逐渐变好；CF-400和CF-500样品在液滴滴落5 min后，接触角分别为～60°和～50°，表现为粘附润湿过程；而CF-600和CF-800样品则表现出明显的渗透和吸附行为，从滴落到完全吸附仅需8～9 s，这可能与泡沫碳制备过程引入木质素磺酸钠有关，木质素磺酸钠中含有亲水性磺酸基团，在高温碳化过程中会形成一定量的硫掺杂，可以改善碳材料的亲水性[23-24]。

图5 不同泡沫碳样品的接触角照片Fig.5 Contact angle images of different carbon foam samples

2.6 太阳光-水蒸气蒸发性能

经过上述分析，制备的多孔泡沫碳具有高的光吸收性、良好的亲水性、发达的孔隙结构和低的导热系数，满足光热水蒸发过程光吸收体的结构和性能要求，对各样品的太阳光-水蒸气转换能力进行测试，结果如图6-8所示。图6为红外热成像仪拍摄的不同水蒸发系统泡沫碳表面温度分布照片，从图中可以看出，经太阳光照射后，CF体系的样品表面温度均高于纯水体系，证明泡沫碳具有良好的光热转换能力。CF体系升温较快，在太阳光照射10 min后表面温度均达到40 ℃以上。对比不同CF体系表面温度照片还可以看出，CF-400、CF-500、CF-600表面温度逐渐增高，但随着碳化温度进一步升高，CF-800表面温度有所降低。结合图4(c)中光吸收率变化规律分析可以得出，CF-400、CF-500、CF-600体系温度的逐渐增高主要与光吸收率相关；而CF-800的光吸收率介于CF-400和 CF-500之间，但表面温度最低；结合表4导热系数分析可以得知，这主要是由于CF-800的隔热性能较差，使得一部分转换的热量自上而下传递到水中引起表面温度降低。综合分析不同水蒸发体系泡沫碳表面温度分布照片说明，表面温度主要由光吸收和光热转换过程决定，但差的隔热性能也会影响热管理过程，进而降低能量利用率；在碳化温度为600 ℃时，CF-600具有最高的表面温度，为～49.6 ℃。

太阳能界面光热水蒸发技术的优势在于能够将更多的热量定位在界面，减少热损失，图7为不同水蒸发系统顶部和底部的温差变化(ΔT)。可以看出，纯水体系温差为-1 ℃，热量有明显自上而下的传递过程，这是由于该体系光照直射底部，更多的能量集中于底部，导致其高于体系顶部温度。在多孔泡沫碳体系中，CF-400、CF-500、CF-600和CF-800的温差分别为～4.1 ℃、～3.8 ℃、～2.7 ℃、～1.3 ℃，随着碳化温度升高，各体系温差明显减小，说明对于有机质组分含量高、隔热性能好的CF体系，热量能够更多的定位在光吸收体区域，进而引起热量在吸收体-水界面处高效传递，减少热损失；CF-800组分以无定型碳为主，导热率最高，热传递更为明显，因而获得了最低的表面温度(图6)。

图7 不同水蒸发体系温差(ΔT)变化(ΔT=空气与水的界面温度-水蒸发系统底面的温度，距离为3.5 cm)Fig.7 Variation of temperature difference (ΔT) in different water evaporation system(ΔT=interface temperature of air and water - bottom temperature of the water evaporation system, distance= 3.5 cm)

图8(a)为各样品水蒸发体系的质量损失曲线，可以观察到，和纯水相比，CF试样的质量损失率更大，这归因于泡沫碳本征具有的光吸收和热转换能力。通过对质量损失率曲线的斜率进行计算，可以得到各蒸发体系的水蒸发率，如图8(b)所示。纯水的水蒸发率为0.4978 kg m-2h-1，在纯水表面漂浮泡沫碳光吸收体后，CF-400、CF-500、CF-600、CF-800的水蒸发率分别增加到0.9061、0.9867、1.0391、0.9183 kg m-2h-1。这也与光吸收率、隔热性能、表面温度以及不同水蒸发体系上下温差分析结果一致，较低的碳化温度(400～500 ℃)使泡沫碳体系中有机质含量较高，虽能有效实现热管理，但不足的碳含量也会影响光吸收和热转换过程，使水蒸发效率并不高；而温度过高(800 ℃)又会因无定型碳高的导热率使热管理能力变差，降低能量利用率，影响水蒸发效率；当碳化温度为600 ℃时，CF-600体系光吸收和热管理达到最优平衡，体系获得最高的光热水蒸发效率，为纯水的2.08倍。图8(c-d)为 CF-600蒸发体系可循环性测试结果，可以看出，在重复3次实验后，系统的质量损失率没有明显变化，表明制备的多孔泡沫碳光吸收体也具有较好的可循环实用性。

图8 太阳光水蒸发性能：(a)质量损失率；(b)水蒸发率；(c)CF-600体系循环质量损失率；(d)CF-600体系循环水蒸发率Fig.8 Solar water evaporation performance: (a) mass change rate; (b) evaporation rate; (c) mass change rate of CF-600 recyclability test; (d) evaporation rate of CF-600 Recyclability test

3 结 论

(1)通过表面活性剂发泡法成功制备了具有三维多孔结构的泡沫碳光吸收体；

(2)泡沫碳的碳化温度对泡沫碳中有机质和C的相对含量比、孔结构有直接影响，进而影响泡沫碳的光吸收、导热系数、热管理能力以及光热水蒸发性能；

(3)随着碳化温度升高，泡沫碳中有机质逐渐裂解转变成无定型碳结构，无定形碳组分的大量形成使光吸收体的光吸收率大幅增加，但也会一定程度降低水蒸发体系隔热性能。

(4)碳化温度为600 ℃时，制备的泡沫碳光吸收和热管理达到最优平衡点，获得最高的光吸收率～96.5%，合适的导热系数0.1139 W m-1K-1，最优的太阳光水蒸发性能1.0391 kg m-2h-1，是纯水体系的2.08倍。