电石渣改性固体废弃物胶固粉的制备及性能研究*

龙震宇，袁 怡

(苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009)

0 引 言

随着我国经济建设的加快，现代工业得到了迅速发展。经济的快速发展给人们带来了巨大的财富，同时产生的工业废弃物也与日递增[1-4]。工业废弃物也被称之为工业固体废弃物，多数为工矿企业在生产活动中排放出来的各种废渣、粉尘及其他废物等[5-6]。工业废弃物污染已经成为城市在现代化过程中常见的问题，如何治理工业废弃物已经成为一个亟待解决的问题[7-8]。目前常见的工业废弃物主要有冶金废渣、采矿废渣、燃料废渣和化工废渣这四大类，其中化工废渣主要包括硫酸矿烧渣、电石渣、盐泥、污泥、废塑料以及橡胶碎屑等[9-10]。电石渣是电石水解获取乙炔气后的以Ca(OH)2为主要成分的废渣，电石渣中活性CaO的含量达到40%以上，可代替石灰激发煤渣的活性，制成砌筑砂浆或轻质砖[11-12]。电石渣具有数量多、成本低的优点，被主要用于生产建筑材料和矿用充填材料等[13-14]。对于矿业发展而言，矿用充填材料的凝固时间和强度与工程的安全性息息相关[15-16]。胶固粉是近年来矿井填充用的一种主要材料，因具有良好的低水性、高密度和优异的力学性能而成为了矿山胶结充填的核心材料[17]。近年来，有研究表明将电石渣掺杂到胶固粉中不仅能够有效将固体废弃物进行填满，缩小填充胶固料的成本，还能够通过调整掺杂比例实现改善胶固粉的性能。霍琳等[18]以电石渣为激发剂制备了固硫灰基胶凝材料，研究发现偏高岭土的掺入显著改善了胶凝材料的力学性能，体系的碱含量达到30%，采用电石渣作为激发剂成本更低。张晶晶等[19]制备了电石渣掺杂的水泥缓凝剂，研究了其对复合水泥性能的影响，结果发现4%电石渣改性磷石膏、外掺1%电石渣的比例下，水泥的初凝时间为181 min，28 d抗压强度超过了39 MPa，具有优异的应用性能。李高鲁等[20]研究了不同电石渣掺量对胶固粉浆体的凝结时间、抗压强度、微观结构和水化产物的影响。结果表明，随着电石渣掺量的增加，胶固粉浆体的凝结时间减少；当电石渣的掺杂量为1%(质量分数)时，胶凝材料的强度最高，并能生成更多的水化产物，且微观结构更加致密。本文以胶固粉为研究对象，分析了不同电石渣掺杂量对胶固粉性能的影响，力求制备出性能最佳的固体废弃物胶固粉。

1 实 验

1.1 实验原材料

32.5级普通硅酸盐水泥：初凝时间>45 min，终凝时间<10 h，北京沃土建材有限公司，化学成分如表1所示；Ⅱ级粉煤灰：细度<25%，需水量<105%，烧失量<8%，石家庄驰霖矿产品有限公司；电石渣：工业废弃物，细度为0.08～0.10 mm，比重为1.82，干容重为0.683 g/cm3，长沙房益建材科技有限公司，化学组成如表2所示；芒硝：工业废弃物，硫酸钠占比为27.2%，其余为十水硫酸钠，长沙房益建材科技有限公司；速凝剂：CaCl2含量为74.2%～74.8%，粒度为1～4 mm，蚌埠景腾物资有限公司；聚羧酸减水剂：减水率为26%～35%，pH值=6～8，济南浚海化工有限公司；水：自来水。

表1 水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of cement

表2 电石渣的化学组成Table 2 Chemical composition of carbide slag

1.2 实验设备

X射线衍射仪(XRD)：Bruker D8 ADVANCE，管电压为3 kW，管电流为10～50 mA，扫描范围 为10°～80°，德国布鲁克公司；冷场发射扫描电镜：Regulus SU8230，加速电压为0.5～30 kV，着陆电压为0.01～2 kV，日本日立公司；电子万能压力试验机：WDW-2E型，长春科新试验仪器有限公司；砂浆搅拌机：UJZ-15型，沧州华恒试验仪器有限公司；凝结时间测定仪：ZKS-100型，河北星建仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

表3为电石渣改性胶固粉的原料配比。按照表3的原料配比称取水泥、粉煤灰、电石渣和减水剂等材料，将水泥和粉煤灰加入后加水搅拌2 min，随后加入电石渣、芒硝和速凝剂等其他原料，均匀搅拌5 min，水灰比固定为0.43，减水剂用量为水泥质量的1.8%，加水快速搅拌3 min后倒入模具中，倒入尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体模具中，24 h后脱模，脱模完成后放入温度为(20±2)℃、相对湿度为90%的标准养护条件下养护7和28 d，取出后对试样进行性能测试。

表3 电石渣改性胶固粉的原料配比Table 3 Raw material ratio ofcalcium carbide slag modified cementitious powder

2 结果与讨论

2.1 电石渣改性胶固粉的XRD分析

图1为电石渣改性胶固粉28 d的XRD图。从图1可以看出，在15.8°和20.9°处出现了C2S的衍射峰，在18.2°处出现的是Ca(OH)2的衍射峰，在26.3°处出现的是CaCO3的衍射峰，在29.6°处出现了C3S的衍射峰，在34.8°处出现了CaO的衍射峰。所有胶固粉的衍射峰均一致，没有出现新的衍射峰，说明电石渣的掺杂没有产生新的水化产物。由图1可知，随着电石渣掺杂量的增加，C2S和C3S的衍射峰强度出现了减小，Ca(OH)2的衍射峰强度出现了升高，说明电石渣的掺杂有助于加速水化反应的进行，促进C2S和C3S的反应消耗，加速Ca(OH)2的生成。

图1 电石渣改性胶固粉28 d的XRD图Fig.1 XRD patterns of calcium carbide slag modified cementitious powder for 28 d

2.2 电石渣改性胶固粉的SEM分析

图2为电石渣改性胶固粉28 d的SEM图。从图2(a)可以看出，未掺杂电石渣的胶固粉中有明显的棒条状的Aft结晶和薄片状的AFm，整体结构较为松散，还可以观察到六方板状的Ca(OH)2。从图2(b)-(d)可以看出，掺入电石渣后，胶固粉的水化反应速率得到提高，水化产物之间结合得更加紧密，C-S-H凝胶和Aft晶体数量出现增加，从而提高了胶固粉的强度。从图2(c)和(d)可以看出，当电石渣的掺杂量为1.0%(质量分数)时，水化产物结合最为紧密；当电石渣的掺杂量增加到1.5%(质量分数)时，水化产物结合处出现了部分孔隙，结合强度变差。这是因为过量电石渣的掺杂导致了Ca(OH)2发生了析晶，从而使得结构紧密性变差。

图2 电石渣改性胶固粉28 d的SEM图：(a)0；(b)0.5%(质量分数)；(c)1.0%(质量分数)；(d)1.5%(质量分数)Fig.2 SEM images of calcium carbide slag modified cementitious powder for 28 d: (a)0;(b)0.5 wt%;(c)1.0 wt%;(d)1.5 wt%

2.3 电石渣改性胶固粉的凝结时间测试

根据GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》，对电石渣改性胶固粉的凝结时间进行测试，测试设备为ZKS-100型凝结时间测定仪，将水泥全部加入水中直至终凝状态的时间记为凝结时间，取3次测试时间的平均值为测试结果。

图3为电石渣改性胶固粉的凝结时间测试结果。从图3可以看出，未掺杂电石渣的胶固粉的凝结时间最长为91 min，随着电石渣掺杂量的增加，胶固粉的凝结时间逐渐减小，当电石渣的掺杂量为1.5%(质量分数)时，凝结时间最短为63 min。这是因为电石渣为电石水解产生的废渣，其pH值>11，呈现出强碱性，而并强碱性条件下能够加速水化反应生成水化铝酸钙，在基体中形成网格结构，促进浆体凝结，从而减小了凝结时间。

图3 电石渣改性胶固粉的凝结时间测试Fig.3 Setting time test ofcalcium carbide slag modified cementitious powder

2.4 电石渣改性胶固粉的抗压强度分析

按照GB/T 17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，对电石渣改性胶固粉7和28 d的抗压强度进行测试，试样尺寸为70 mm×70 mm×70 mm，加载速率为2 400 N/s。

图4为电石渣改性胶固粉7和28 d的抗压强度测试结果。从图4可以看出，未掺杂电石渣的胶固粉在7和28 d的抗压强度均最低，分别为1.59和2.24 MPa，随着电石渣掺杂量的增加，电石渣改性胶固粉7和28 d的抗压强度均表现出先增大后减小的趋势。当电石渣的掺杂量为1.0%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度均达到了最大值，分别为2.43和2.98 MPa，相比未掺杂电石渣的胶固粉分别提高了52.83%和33.04%。当电石渣的掺杂量增加到1.5%(质量分数)时，抗压强度出现了不同程度的降低。分析其原因为：一方面，工业废弃物电石渣属于强碱性，尺寸较小，引入电石渣后能够加速水化反应，促进C2S和C3S反应消耗，从而加速了Ca(OH)2及硫铝酸钙等水化物的生成，这些产物能够有效增大胶固粉的力学性能；另一方面，胶固粉的细度不足0.1 mm，掺入后能够以颗粒状进入缝隙，从而导致胶固粉的结构致密性提高，使得胶固粉的抗压强度增大；但当电石渣的掺杂量较多时，其分布均匀性会变差，从而导致Ca(OH)2析晶和溶解，使得胶固粉的强度降低。

图4 电石渣改性胶固粉7和28 d的抗压强度测试Fig.4 Compressive strength test ofcalcium carbide slag modified cementitious powder for 7 and 28 d

2.5 电石渣改性胶固粉的化学结合水量分析

图5为电石渣改性胶固粉7和28 d的化学结合水量测试结果。从图5可以看出，随着电石渣掺杂量的增加，改性胶固粉7和28 d的化学结合水量均先增大后减小，当电石渣的掺杂量为1.0%(质量分数)时，改性胶固粉7和28 d的化学结合水量均达到最大值，分别为12.3%和6.8%；当电石渣的掺杂量增加到1.5%(质量分数)时，改性胶固粉7和28 d的化学结合水量均出现降低。这是因为工业废弃物电石渣属于强碱性，成分组成中CaO含量大于90%，当掺入适量的电石渣后，Ca(OH)2的浓度提高，水化反应的前期时间缩短，水化反应速率得到提高，所以使得化学结合水量增大；而当电石渣的掺杂量过多时，Ca(OH)2发生析晶，且电石渣分布均匀性变差，从而导致水化反应速率减慢，化学结合水量减少。

图5 电石渣改性胶固粉7和28 d的化学结合水量测试Fig.5 Test of chemically bound water content ofcalcium carbide slag modified cementitious powder for 7 and 28 d

3 结 论

(1)电石渣掺杂的改性胶固粉水化反应得到了加速，C2S和C3S的消耗加快，且没有产生新的产物；电石渣的掺杂使水化产物之间结合更为紧密，C-S-H凝胶和Aft晶体数量增加，胶固粉的强度得到改善。当电石渣的掺杂量为1.0%(质量分数)时，水化产物结合最为紧密。

(2)由于电石渣的掺杂加速了水化反应，胶固粉的凝结时间随电石渣掺杂量的增加而减小，当电石渣的掺杂量为1.5%(质量分数)时，凝结时间最短为63 min。

(3)随着电石渣掺杂量的增加，改性胶固粉7和28 d的抗压强度均表现出先增大后减小的趋势。当电石渣的掺杂量为1.0%(质量分数)时，7和28 d的抗压强度均达到了最大值，分别为2.43和2.98 MPa。这是因为电石渣加速了水化反应，增加了胶固粉的结构致密性，提高了胶固粉的力学性能。

(4)随着电石渣掺杂量的增加，改性胶固粉7和28 d的化学结合水量均先增大后减小，当电石渣的掺杂量为1.0%(质量分数)时，改性胶固粉7和28 d的化学结合水量均达到最大值，分别为12.3%和6.8%。

综上分析可知，电石渣的最佳掺杂量为1.0%(质量分数)。