Ti掺杂隧道型钠离子电池正极材料的制备及电化学性能*

庄新蝶，全祖浩，周朋飞

(山东理工大学 化学化工学院，山东 淄博 255000)

0 引 言

锂离子电池由于高的能量密度和长的循环寿命，已经占据了二次电池的主要市场[1-2]。然而，由于锂资源在全球储量不足及分布不均衡，限制了其在规模储能领域的长远发展，因此开发低成本和高性能的新型电化学储能技术成为研究热点[3]。近年来，钠离子电池得到广泛的研究与关注，与锂相比，钠资源具有储量丰富、成本低等优点，使钠离子电池在规模储能领域具有更大的潜力[4-5]。我国在钠离子电池的研发与应用处于世界领先水平，2021年7月宁德时代首发第一代钠离子电池，迎来钠离子电池产业化的里程碑，中科海钠发布将于2022年建设全球首条钠离子电池规模化量产线，钠创新能源开发出全球首套千吨级层状氧化物正极材料湿法合成工艺路线，这都标志着国内钠离子电池产业化进入新阶段，同时证实了钠离子电池是极具潜力的新一代电化学储能电池技术。

然而，由于Na+(0.102 nm，22.99 g·mol-1)的尺寸和质量要比Li+(0.076 nm，6.94 g·mol-1)大，导致在开发钠离子电池电极材料方面面临着巨大挑战，尤其是决定电池能量密度的正极材料[6-7]。得益于锂离子电池中过渡金属锂氧化物的研发与应用，过渡金属钠氧化物(NaxMeO2，Me=Co、Ni、Fe、Mn和V等)作为钠离子电池正极材料得到广泛研究与发展[8]。已有研究表明锰基NaxMn1-yMyO2(M:掺杂元素)材料具有资源丰富、合成工艺简单、理论比容量高、化学组成和相结构可调控性强以及环境友好等优点。NaxMn1-yMyO2材料一般可分为层状结构和隧道结构，层状NaxMn1-yMyO2(0.5

目前隧道型NaxMn1-yMyO2材料研究相对较少，较低的比容量是阻碍其应用的一个重要因素，而提高钠含量是有效提升比容量的方法。基于此本文以Na0.55Mn1-xTixO2材料为研究对象，设计高钠含量的同时，引入Ti掺杂以抑制Na+/空位有序排列，探究Ti掺杂量对材料电化学性能和充放电过程相结构演变的影响。实验表明Ti掺杂不会对Na0.55Mn1-xTixO2材料相结构产生影响，但能有效抑制Na+/空位有序排列。其中，Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料表现出最佳的循环稳定性(500圈时的容量保持率为72.5%)和倍率性能(5 C的电流密度下放电比容量为85 mAh·g-1)，X射线衍射表征结果表明该材料具有较高的稳定性的相结构。

1 实 验

1.1 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)的制备

采用溶胶凝胶法制备Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)材料。原料为碳酸钠(过量5%)、四水合乙酸锰、钛酸四丁酯，按比例称量，依次将碳酸钠、四水合乙酸锰、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌30 min。向上述溶液中加入螯合剂柠檬酸，继续在80 ℃油浴中搅拌10 h，然后在100 ℃干燥24 h得到前驱体。研磨后在空气气氛的马弗炉分段烧结：450 ℃焙烧6 h，900 ℃下焙烧12 h，升温速率5 ℃/min，煅烧完成后将材料冷却至室温取出。根据Ti掺杂量，将Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)分别命名为NMO、NMOTi0.1、NMOTi0.2。

1.2 材料表征

样品的晶体结构采用D8ADVANCE型X射线衍射仪(XRD)分析测定，2θ角度范围为5°到80°，扫速是4°/min，用于精修的XRD数据，采用步扫方式，每0.02°，停留2 s。使用JSM7500F型扫描电子显微镜(SEM)和JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)观测样品的形貌和内部相结构。通过X射线能谱(EDS)映射图像获得了元素的分布。通过ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)测量来分析材料的元素价态。

1.3 电化学性能测试

将电极材料、炭黑与PVDF按质量比7∶2∶1在N-甲基吡珞烷酮(NMP)中研磨混合均匀，用150 μm湿膜制备器将混合浆料涂于铝箔上于真空干燥箱中120 ℃下烘干10 h。将烘干后的电极片通过辊压机压实后裁成直径为12 mm圆片，活性物质负载量是2 mg·cm-2。在氩气手套箱内组装CR2032纽扣型电池，负极使用金属钠，电解液是1.0 mol/L NaClO4溶于碳酸丙烯酯(PC)和氟碳酸乙烯酯(FEC)(体积比为95∶5)，G/F型玻璃纤维作为隔膜。在LAND2001CT进行恒流充放电性能测试(1 C=200 mA·g-1)，电压区间为1.5～4.3 V(vs. Na/Na+)。在IVIUM电化学工作站对电池以0.1 mV·s-1扫速在1.5～4.3 V电压区间进行循环伏安曲线(CV)测试。

表1 Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2)的晶胞参数Table 1 Lattice parameters of Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2)

2 结果与讨论

2.1 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)的表征

图1(a)是NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的XRD图，可以看出3个样品的主射峰与隧道型Na0.44MnO2(空间群：Pbam，JCPDS：27-0750)的标准衍射峰一致，说明所制备材料均成隧道型结构且Ti很好的进入相结构中。进一步采用Topas软件对XRD数据精修，精修结果如图1(b)所示，可以看出精修得到的XRD图谱与实验测得XRD图吻合度非常高，表示基于隧道结构的优化是合理的。精修得到的晶胞参数如表1所示：晶胞参数和晶胞体积随着Ti掺杂量的增加而增加，这是由于Ti4+(0.0605 nm)的离子半径大于Mn4+(0.0530 nm)[10-14]。图1(c)和(d)分别是NMOTi0.1的SEM图和TEM图，可以看出材料是由棒状一次粒子堆积而成，其中一维棒状结构有利于缩短钠离子的扩散路径[10]。

图1(e)为NMOTi0.1的HR-TEM图像，晶格间距为0.401 nm可归属为Na0.44MnO2材料的(160)晶面。图1(f)-(h)是NMOTi0.1的EDS能谱，可以看出Na、Mn与Ti在材料中均匀分布。对NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料进行XPS测试(图1(i))。在NMO的Mn 2p的XPS精细谱中，位于641.9和653.2 eV的峰归属于Mn3+，位于643.3和 654.0 eV的峰归属于Mn4+，表明NMO中的锰元素是Mn3+和Mn4+混合价，且Mn3+/Mn4+比为1.21。与NMO相比，发现Mn4+的含量随着Ti掺杂量增加而增多，表明Ti掺杂可以减少具有Jahn-Teller效应的Mn3+的含量，这有利于提高材料的结构稳定性[15-17]。

图1 (a)Na0.55Mn1-xTixO2 (x=0， 0.1， 0.2)的XRD图;(b)NMOTi0.1的Rietveld精修XRD图;(c)SEM图;(d)TEM图;(e)HR-TEM图;(f)-(h)EDS能谱;(i)Mn 2p的XPS谱Fig.1 (a) The XRD patterns ofNa0.55Mn1-xTixO2 (x=0, 0.1, 0.2); (b) rietveld refinement; (c) SEM image; (d) TEM image; (e) HR-TEM image; (f)-(h) EDS mapping images of NMOTi0.1; (i) The XPS spectra of Mn 2p

2.2 Na0.55MnxTi1-xO2(x=0，0.1，0.2)材料的电化学性能

图2(a)-(c)分别给出了NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的前三圈的CV曲线。NMO材料表现出5对氧化还原峰，表明钠离子在嵌入与脱出过程中存在复杂的相变[18]。与NMO相比，NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的CV曲线变得平滑，这主要由于Ti掺杂可以有效抑制Na+/空位的有序排列。图2(d)是NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在不同电流密度下的倍率性能，明显可以看出NMOTi0.1材料在大的电流密度下放电能力显著提高。NMOTi0.1材料在0.1、0.5、1、2、3和5 C倍率下放电比容量能够达到132.5、115.2、109.5、101、95.1、和85 mAh·g-1。更重要的是，经过大倍率放电后将电流密度再减小到0.5 C时，放电比容量可以恢复到116.3 mAh·g-1，表明NMOTi0.1材料具有较好的结构稳定性，可以适应在不同电流密度下Na+的快速脱嵌。

图2 (a)NMO、(b)NMOTi0.1和(c)NMOTi0.2在0.1 mV/s的扫描速率下的CV曲线；(d)NMO，NMOTi0.1和NMOTi0.2材料的倍率性能Fig.2 CV curves scanned at 0.1 mV/s of (a) NMO, (b) NMOTi0.1 and (c) NMOTi0.2; (d) rate performance of NMO, NMOTi0.1 and NMOTi0.2

图3(a)显示了NMO、NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在1 C下的循环性能。NMO材料首圈放电比容量是98.6 mAh·g-1，循环500圈后容量仅为39.2 mAh·g-1，容量保持率只有39.8%。而NMOTi0.1和NMOTi0.2材料在500次循环后的放电比容量分为86和78.6 mAh·g-1，且容量保持率能够达到72.5%和71.7%，表明Ti掺杂可以显著提高材料的循环稳定性。图3(b)是NMOTi0.1材料在1 C电流密度下不同循环圈数的充放电曲线，发现随着循环圈数的增加充放电曲线的电压平台几乎保持不变，表明材料具有较好的结构稳定性。进一步测试NMOTi0.1材料在低温条件下的电化学性能(图3c)。NMOTi0.1材料在10、-10和-20 ℃温度下的首圈放电比容量分别是89.5、75.7、和56.7 mAh·g-1，在循环300圈后，容量保持率分别是91.4%、106.6%和107.6%，表明该材料在低温环境下容量与循环性能较为优异，可适应低温环境。

图3 NMOTi0.1的(a)长循环性能图，(b)不同循环圈数的充放电曲线，(c)不同测试温度下的循环性能图Fig.3 (a) Long-life cycling performance, (b) charge and discharge curves at different cycle numbers, and (c) cycle performance at different test temperatures of NMOTi0.1

2.3 Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料的相结构演变

为了阐明NMOTi0.1材料在充放电过程中的结构演变，选取CV曲线中氧化还原峰对应的电压点进行了非原位XRD测试。如图4(a)所示，在不同的充放电电位下，主要的衍射峰仍是隧道型结构，没有新相生成和明显的结构转变。当充电到3.3 V时，(350)峰向更高的角度移动。放电过程结束后，衍射峰又恢复到初始状态。原位XRD测试(图4b)进一步阐述了NMOTi0.1在Na+嵌入/脱出过程中的结构演化。NMOTi0.1材料在充电过程中，衍射峰都向更高的角度移动，这表明在Na+脱出过程中晶格参数有所收缩[19-21]。在放电过程中，这些移动的峰又恢复到初始状态，这与非原位XRD的结论一致。值得注意的是，在充电过程中，位于34°左右的(350)峰分裂成(350)和(100)，随着电化学反应的进行这两个峰慢慢合并成一个，并又回到原来的位置。XRD结果证明了Na+在NMOTi0.1中嵌入/脱出过程是高度可逆的，使得NMOTi0.1电材料具有优异循环稳定性。

图4 (a)NMOTi0.1材料的非原位XRD图，(b)NMOTi0.1材料首圈充放电过程的原位XRD图Fig.4 (a) Ex-situ XRD patterns at different charged statesand (b) in-situ XRD patterns of NMOTi0.1 during the first charge/discharge process

3 结 论

本论文通过溶胶凝胶法制备隧道型Na0.55MnxTi1-xO2作为钠离子电池正极材料，并对其电化学性能和充放电过程相结构演变进行探究。研究发现：(1)掺杂适量的Ti元素有利于减轻Na+嵌入/脱出过程中晶格参数和相结构的变化，其中Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料性能最佳；(2)在1 C电流密度下经过500次循环后容量保持率为72.5%，在5 C大电流密度放电时可逆容量为85 mAh·g-1，同时，该材料在低温下也有较好的循环性能，在1 C电流密度下测试温度为10、-10和-20 ℃时的首圈放电比容量分别是89.5、75.7和56.7 mAh·g-1，在循环300圈后，容量保持率分别是91.4%、106.6%和107.6%；(3)原位XRD测试表明，Na0.55Mn0.9Ti0.1O2材料具有稳定性的相结构。