共改性煤粉增强丁苯橡胶的硫化、力学和热稳定性能研究

焦锐敏，何小芳*，董青松，王 林，曹新鑫

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南 焦作 454000；2.倍耐力轮胎（焦作）有限公司，河南 焦作 454150）

0 前言

随着橡胶行业的飞速发展，越来越多的刚性填料如炭黑［1］、二氧化硅［2］和碳酸钙［3］等被用作增强材料来提升橡胶制品的性能。炭黑是目前最常用的填料之一［4］，然而目前炭黑存量不足，且生产需要消耗大量的化石能源。寻找替代炭黑的填料是目前橡胶行业需要解决的难题［5⁃6］。Coal用作填料可以增加复合材料的力学性能和热稳定性，同时能够推动煤炭资源的清洁化利用［7］。Coal的基本结构单元为芳香烃，以化学键相互桥连［8］。Coal的侧链结构和含氧活性官能团使得Coal易于发生化学反应，改性容易［9⁃10］。Coal表面的羟基使其具有亲水性、易团聚［11］。偶联剂改性是常用的改性方法，改善Coal的分散性，并提高与基体的相容性和界面强度［12⁃13］。Bai［14］等使用 KH⁃570 改性 Coal并制备了Coal/三元乙丙橡胶（EPDM）复合材料，发现改性Coal具有良好的疏水性，复合材料的热稳定性随Coal含量的增加而升高，力学性能呈现先升后降的趋势。本课题组在Coal对聚丙烯（PP）复合材料性能方面的影响进行研究后发现，Coal经KH⁃560改性后分散性良好，且与PP基体的相容性较好，界面模糊，改善了PP复合材料的拉伸强度、弹性模量和热稳定性［15］。本文采用Coal作为增强填料，经硅烷偶联剂KH⁃560和硫化促进剂CZ改性后加入到SBR中，经开炼和硫化后制备SBR/ Coal复合材料并测试性能，分析KH⁃560用量和共改性Coal含量对SBR/ Coal复合材料的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

无烟Coal，200目，蓝科环保科技有限公司；

硅烷偶联剂KH⁃560，分析纯，广东绿伟新材料科技有限公司；

硫化促进剂CZ，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；

SBR，SBR1500，吉林石化公司；

氧化锌ZnO、硬脂酸SA，分析纯，南京化学试剂股份有限公司；

防老剂4020、抗氧化剂RD，工业级，宁波德合橡胶有限公司；

硫磺S⁃7020，工业级，河南省开元化工有限公司；

无水乙醇，分析纯，山西同杰化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

开放式开炼机，XK⁃160，江苏无锡市新华橡塑机械厂；

数显恒温水浴锅，HH⁃2，国华电器有限公司；

电热恒温干燥箱，WHL⁃1258，泰斯特仪器有限公司；

橡胶分析加工仪，PPA2000，美国阿尔法公司；

平板硫化机，MN XLB⁃D400×400，青岛双星橡塑机械公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet380，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

电子式万能试验机，CMT⁃20，济南联工测试技术有限公司；

热失重分析仪（TG⁃DSC），TGA/DSC 3，梅特勒托利多科技（中国）有限公司；

扫描电子显微镜（SEM）， Hitachi Regulus 8100，日本日立公司。

1.3 样品制备

Coal改性：如表1所示称量20 g的Coal加入到200 mL的乙醇⁃去离子水溶液，超声分散均匀，倒入烧杯中，70 ℃加热磁力搅拌，加入适量的KH⁃560到烧杯中，搅拌2 h后用乙醇和去离子水洗涤3次至中性，80 ℃干燥24 h后取出得到Coal⁃KH560。将Coal⁃KH⁃560加入到400 mL的无水乙醇中超声分散均匀，加入适量硫化促进剂CZ，80 ℃磁力搅拌3 h，反应结束后用乙醇和去离子水连续洗涤，80 ℃干燥24 h后取出得到共改性Coal⁃KH560⁃CZ。需要注意的是在KH⁃560、CZ共改性Coal制备中，需根据热重计算CZ的接枝量，在橡胶复合材料开炼时补充相应的CZ，保持用量一致。共改性Coal反应机理如图1所示。

表1 改性煤粉的实验配方表 gTab.1 Experimental formula of the modified coal g

图1 KH⁃560的水解反应和KH⁃560、CZ共改性CoalFig.1 Hydrolysis of KH⁃560 and coal co⁃modified with KH⁃560 and CZ

SBR/Coal复合材料的制备：将100 gSBR在双辊开炼机55 ℃，前辊与后辊的转速比为1∶1.2条件下，使橡胶包辊，如表2所示依次加入橡胶助剂（5 g ZnO、2 g SA、CZ、改性Coal、1 g RD、4020、2 g S⁃7020）薄通打三角包15 min，下片后静置24 h后采用橡胶加工分析仪测出混炼胶的最佳硫化时间（ tc90），然后在平板硫化机上硫化，硫化条件为 12 MPa×160 ℃×（tc90），即硫化压力为12 MPa、温度为160 ℃、时间为最佳硫化时间tc90，硫化后得到硫化橡胶。

表2 SBR/ Coal复合材料的实验配方表 gTab.2 Experimental formula of SBR/coal composites g

1.4 性能测试与结构表征

按GB/T 528—2009对样品进行拉伸性能测试，拉伸速率为500 mm/min，每个样本测量5个，取平均值作为最终测量值；

按GB/T 529—2008对样品进行撕裂强度测试，拉伸速率为500 mm/min，每个样本测量5个，取平均值作为最终测量值；

TG测试使用TG/DSC进行，氮气（N2）氛围，流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从室温升至600 ℃；

FTIR光谱使用Nicolet380光谱仪获取，扫描范围为4 000～450 cm−1，平均扫描40次，分辨率为4 cm−1，测试样品包括Coal、Coal⁃KH560及Coal⁃KH560⁃CZ；

混炼胶使用 PPA 2000 测试混炼胶的硫化性能，记录复合材料的硫化参数；

Coal在基体中的分散情况通过SEM对冷冻脆断后的样品断面进行观察，观察前断口经喷金处理；

结合胶量的测试采用甲苯浸泡的方法进行测试，取混炼胶约0.5 g剪成小块封包于不锈钢网中，浸入甲苯溶液，48 h后更换溶剂重新浸泡24 h，取出干燥至恒重，根据式（1）计算结合胶量：

式中 W3——干燥后质量，g

W2——不锈钢网质量，g

W1——初始混炼胶质量，g

mf——填料所占混炼胶的质量百分比，%

mr——橡胶所占混炼胶的质量百分比，%

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

图2为Coal改性前后的FTIR光谱曲线。2 930 cm-1处的吸收峰为—CH2—中C—H键的不对称伸缩振动，2 870 cm-1处的吸收峰为—CH3的对称伸缩振动，1 569 cm-1处的特征峰是由C=C键引起的，1 370 cm-1处峰值的增强归因于KH⁃560中的Si—CH2—，经KH⁃560改性后，Coal在1 110 cm-1处的吸收峰变缓，在710～916 cm-1处吸收峰的增强和新吸收峰的出现可能是环氧结构和Si—O键振动引起的，这些峰值的变化和新吸收峰的出现表明KH⁃560改性成功，通过化学键紧固的吸附在Coal表面。在Coal⁃KH560⁃CZ的FTIR谱图中发现位于1 370 cm-1处的吸收峰变缓是由于Coal表面的Si—CH2—被消耗，805 cm-1处峰值减小表明Coal表面接枝环氧基团的脱离，766～650 cm-1之间出现的吸收峰与硫化促进剂CZ所含的苯环的面外弯曲振动有关，表明KH560和CZ共同附着在Coal表面，改性成功。

图2 煤粉及改性煤粉的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectrum of pure and modified coal

2.2 硫化性能分析

图3 为SBR/ Coal⁃KH560复合材料和SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料的硫化参数图，表3为硫化参数。结果表明，在SBR/Coal⁃KH560复合材料中，随着KH⁃560的增加，橡胶的tc10逐渐增大，说明硅烷偶联剂的加入能够提升橡胶的加工安全性；tc90逐渐减小，这是因为随着KH⁃560的加入，煤粉表面的羟基逐渐减少，表面极性得到改善，对硫磺的吸附能力逐渐减弱，硫磺在橡胶中分散更好，提高硫化速率。SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料的tc10随煤粉含量的增加而减小，但仍能够保证橡胶的安全加工；此外，Coal⁃KH560⁃CZ含量越多，SBR的tc90越小，这是由于Coal⁃KH560⁃CZ在橡胶基体中的均匀分布使得其表面的CZ相较于传统的硫化体系分布更加均匀，有效的参与硫化，减少硫化时间。

表3 SBR/ Coal复合材料的硫化特性Tab.3 Vulcanization data of SBR/coal composites

图3 K系列和KC系列复合材料的部分硫化参数Fig.3 Vulcanization data of K series and KC series composites

在扭矩方面，MH对应填料与橡胶的相互作用，MH-ML能够反映橡胶硫化的交联程度。随着KH⁃560添加量的增多，SBR/ Coal⁃KH560复合材料的硫化交联程度逐渐增高，这是由于Coal改性后其表面的环氧基团与橡胶形成共价键，相容性得到改善，交联程度升高。SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料中，橡胶的交联程度提高效果更加明显，随着Coal⁃KH560⁃CZ含量的增加，煤粉表面的硫磺相较于传统的硫化分散更加均匀，直接参与橡胶的硫化过程，增加橡胶的交联程度［16］。

2.3 力学性能分析

图4（a）～（f）为SBR/Coal⁃KH560复合材料和SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度。在测试之前测试一组纯SBR的力学性能，拉伸强度为1.66 MPa，断裂伸长率为295 %，撕裂强度为7.1 N/mm。在SBR/Coal⁃KH560复合材料中，K0为添加20 %未改性煤粉的对照组，其拉伸强度为2.1 MPa，断裂伸长率为384 %，撕裂强度为9.1 N/mm。随着硅烷偶联剂KH⁃560的添加，SBR/Coal⁃KH560复合材料的拉伸强度呈先增大后减小的趋势，当KH⁃560含量为Coal质量的5 %时，K2的拉伸强度达最大值2.7 MPa，断裂伸长率达最大值406 %；当KH⁃560继续增加时，橡胶的拉伸强度反而降低，但拉伸强度仍高于K0，归因于Coal表面接枝的KH⁃560中的环氧基团与SBR基体之间形成了共价键，键能更强，能够承受更大的应力，提升橡胶的抗拉强度［17］。相似的，Coal⁃KH560/SBR复合材料的断裂伸长率和撕裂强度都随着KH⁃560添加量的增加呈先增大后减小的趋势。故KH⁃560含量为5 %时，SBR/ Coal⁃KH560复合材料的力学性能最优良。

图4 K系列和KC系列复合材料的力学性能Fig.4 Mechanical properties of K and KC series composites

在 SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料中，随着改性Coal含量的增加，复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度均逐渐升高。相较于纯SBR硫化胶，KC4复合材料的拉伸强度由1.66 MPa升高至2.9 MPa，断裂伸长率由295 %升高至390 %，撕裂强度由7.5 N/mm增加至11.6 N/mm。一方面，Coal⁃KH560⁃CZ表面负载的硫化促进剂CZ能够参与橡胶的硫化过程，产生共价键桥连，橡胶与填料之间的相容性更好；另一方面，KH⁃560和CZ能够消耗Coal表面的羟基，使其由亲水变为疏水，降低表面活化能，减少团聚，改善Coal在橡胶基体中的分散性，提升橡胶的力学性能。值得注意的是，当Coal⁃KH560⁃CZ的添加量为40 %时，KC4的断裂伸长率为390 %，比起KC3复合材料下降了21 %，这是因为Coal的添加量过多仍然会导致部分团聚现象的发生，层状Coal叠加在一起，当材料拉伸时部分Coal被拔出，导致其周围的Coal被集体拔出，一定程度上降低了复合材料的断裂伸长率。

2.4 热稳定性分析

图5（a）～（d）分别为SBR/ Coal⁃KH560复合材料和SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料的TG和DTG曲线，表4为复合材料的热失重参数。SBR复合材料的热失重曲线为光滑的曲线，TG只有一个降解区间，DTG只有一个热降解峰代表橡胶的最大热失重速率。在210～360 ℃之间，SBR缓慢热解，橡胶分子链逐渐弯曲团聚，丁二烯与其他单体发生断裂脱离，在主链上部分含C微团脱离，运动加剧，部分苯环开始分解；360～520 ℃，SBR剧烈分解，随着温度的升高主链开始断裂，苯环剥离，逐渐断裂，分解在520 ℃左右停止［18］。

表4 SBR/ Coal复合材料的热失重参数Tab.4 Thermogravimetric analysis of SBR/coal composite

图5 K系列和KC系列复合材料的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of K and KC series composites

在SBR/Coal⁃KH560复合材料中，橡胶T5%随KH⁃560含量的增多而变大，由300.667 ℃升高至319.000 ℃，Te也由508 ℃升高至517 ℃；此外，复合材料的最大热失重速率由1.4517 %/℃降低至0.974 %/℃，残炭率从15.158 %提升至18.061 %，说明硅烷偶联剂KH⁃560的加入对SBR复合材料的热稳定性有一定的改善效果。SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料中，KC4的热失重参数相较于KC1其T5%由298.667 ℃提升至320.333 ℃，升高了21.667 ℃，T50%由453.667 ℃提升至467.333 ℃，提高了13.667 ℃，Rmd由1.052 %/℃下降至0.869 %/℃，降低了17.4 %，残炭率也有很大的增多，说明 Coal⁃KH560⁃CZ 的增加可以提高SBR的热稳定性。Coal经改性后在SBR中分散均匀，其片层结构在SBR分解过程中起到了物理屏障作用，杂乱的填料分布延长了降解产生的小分子逸出路径，降低热量传递效率和小分子逸出速率，提高材料的热稳定性［19⁃20］。

2.5 结合胶量分析

图 6 为 SBR/Coal⁃KH560 复合材料和 SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料的结合胶量。在K系列复合材料中，随着硅烷偶联剂KH⁃560的增加，SBR/ Coal复合材料的结合胶量呈先增大后减小的趋势，KH⁃560的加入量为Coal质量的5 %时，结合胶量达最大值，而后逐渐降低。这是因为少量的KH⁃560可以改善Coal的表面极性，提高Coal的分散性；另一方面，KH⁃560的桥连作用改善了Coal与SBR的相容性，Coal与橡胶基体的相互作用增强。当KH⁃560添加量过多时，冗余的KH⁃560会在改性后的Coal表面形成包覆膜，相互作用弱，导致结合胶量降低，这与SBR/Coal⁃KH560复合材料的力学性能相对应。

图6 K系列和KC系列复合材料的结合胶量Fig.6 Bound rubber of K and KC series composites

在KC系列复合材料中，硫化促进剂CZ的负载可以增大SBR复合材料的结合胶量，并且随着Coal⁃KH560⁃CZ含量的增加，Coal粒子与SBR的接触面积增大，改性Coal与橡胶基体的结合位点增多，结合胶量增大。此外，硫化促进剂CZ的有效负载可以使共改性Coal参与SBR橡胶的硫化过程，进一步增强Coal和橡胶基体的相容性，结合更加紧密。当随着Coal⁃KH560⁃CZ 含量增加至 40 %时，结合胶量仅出现微弱的增加趋势，这是因为过量的Coal即使改性后仍会在橡胶中发生部分团聚现象，导致结合位点减少，结合胶量增加不明显。SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料的结合胶量与力学性能和硫化性能的结果相对应。

2.6 微观形貌分析

如图7所示，SBR/Coal⁃KH560复合材料和SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料断面的SEM照片。不难发现，在K系列复合材料中，图7（b）的K2复合材料的断面最为光滑，Coal与SBR基体之间界面模糊，两者相容性较好，改性煤粉稳定嵌入到橡胶基体中，显著提高SBR硫化胶的综合性能；随着KH⁃560含量的增加，冗余的KH⁃560以物理吸附的形式附着在改性Coal表面，这部分煤粉容易被拔出，图7（d）样品脆断时导致部分Coal被拔出，导致断面不平整，产生部分坑洞，反而使复合材料的性能恶化［21］。

在KC系列复合材料中，改性Coal表面的CZ能够有效参与橡胶的硫化过程，图7（e）中Coal⁃KH560⁃CZ分散性良好，Coal与SBR基体间的界面效应得到强化，断面平整且界面模糊，SBR复合材料的力学性能得到显著提升；如图7（f）所示，当添加40份的Coal⁃KH560⁃CZ时，Coal与SBR间的界面模糊，但因Coal含量过高导致部分团聚，断面出现凹凸不平的现象，在一定程度上阻碍了SBR复合材料性能的提升［22］。

图7 SBR/ Coal复合材料的SEM照片Fig.7 SEM image of SBR/coal composites

3 结论

（1）以硅烷偶联剂KH⁃560和硫化促进剂CZ作为Coal的改性剂能够提升SBR复合材料的硫化性能、力学性能和热稳定性能；

（2）在 SBR/Coal⁃KH560复合材料中，使用 5 %Coal质量的KH⁃560作为改性剂能明显改善煤粉的分散性，相较于填充20 %未改性Coal拉伸强度提升28.57 %，断裂伸长率增加了5.73 %，撕裂强度提高了5.49 %；

（3）在SBR/Coal⁃KH560⁃CZ复合材料中，随着共改性Coal的增加，复合材料的正硫化时间逐渐缩短，说明改性Coal表面的CZ有效的参与了橡胶的硫化过程，缩短硫化时间；与纯SBR硫化胶相比，添加40 %的共改性Coal的复合材料KC4拉伸强度增加至2.9 MPa，提升了74.7 %；断裂伸长率升高至390 %，升高了32.2 %；撕裂强度由7.1 N/mm增加至11.6 N/mm，提升了63.4 %；此外，随着Coal含量的增加，橡胶内部的填料网络逐渐完善，对热流和小分子的逃逸阻碍效果增强，橡胶的热稳定性也得到较大的改善。