聚丙烯在溶液中的等温结晶行为

张恒源，刘建叶，王绍杰，徐耀辉，张师军

（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013））

0 前言

结晶作为工业生产中常用的操作步骤，以其设备简单、能耗低、污染少、易于制备高纯度产品等优点而受到广泛关注［1］。聚合物结晶的基本特点有结晶速度慢，结晶不完全以及熔融范围较宽，结晶过程包括晶核产生和晶体生长2个阶段，主要影响因素包括结构因素（分子链对称性、分子链规整性和分子间作用力等）和环境因素（温度、压力）［2］。溶液结晶的基本原理是通过改变操作条件、加入晶种等增加溶液的过饱和度，使体系由平衡态转变为亚稳态，从而达到结晶的目的［3⁃4］。其过程是形成过饱和液体，然后从不含晶体颗粒的溶液中产生第一批晶核，在存在相同晶相的前提下可能有二次成核。成核后，结晶物质在晶核表面进一步生长，形成晶体［5］。影响溶液结晶的因素［6］除上述影响聚合物结晶的主要因素外，还有引入溶剂带来的化学因素（溶剂与聚合物间的作用、pH、浓度等）。这些因素不仅会影响最终产品的纯度和收率，而且对晶系、颗粒分布、强度和结晶度也有很大影响。由于不同的产品对晶体的形貌、尺寸、分布和多晶型有不同的要求，这需要研究人员从根本上理解溶液结晶中晶体的成核机理和生长行为，有针对性地控制结晶工艺参数，获得具有特定形貌和结构的优质产品［5，7］。因此，对溶液结晶方法和技术的探讨和拓展，可以深化理论研究，加强工业生产中对产品的控制，进一步提高经济效益。在常见的聚合物中，聚乙烯［8］和聚酰胺［9］已被研究用于溶液结晶过程。遗憾的是，作为一种综合性能良好、应用广泛的通用塑料，PP的溶液结晶过程在研究中并未涉及。在制备不同形貌的PP微球和多孔膜时，均涉及溶液结晶过程，目前研究主要集中在不同工艺参数对最终得到的产品的影响上，尚无PP自身的结晶行为研究。本文采用溶解度参数相近的两种溶剂（正己烷和二甲苯），通过等温结晶动力学理论探讨了溶剂对PP结晶行为的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP，T30S，熔体流动速率为3.0 g/10 min（2.16 kg，230 ℃），等规度为94.5 %，中国石化天津石化股份有限公司；

二甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

正己烷，化学纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

差示扫描量热仪 （DSC），PerkinElmer Pyris I DSC 7，珀金埃尔默股份有限公司。

1.3 样品制备

将一定量的PP和溶剂加入到液体坩埚中，PP含量分别为14.4 %（正己烷）和12 %（二甲苯）（质量分数，下同），密封后准备测试。

1.4 性能测试与结构表征

DSC表征：将上述密封好的样品放入DSC中进行等温结晶动力学研究。 等温结晶动力学研究试验程序：（1） 将样品以20 ℃/min的速度升温至125 ℃，恒温10 min，保证PP完全溶解在二甲苯/正己烷中 ；（ 2）将试样以50 ℃/min的速率冷却至一定温度，恒温60 min，观察溶液在不同温度下的等温结晶，记录相应的DSC曲线；等温结晶后再次升温试验程序：将上述等温结晶试样以10 ℃/min再次升至130 ℃，记录升降温曲线。

2 结果与讨论

2.1 Avrami方程用于聚丙烯溶液结晶过程

用DSC研究PP在溶液中等温结晶的过程是将在高温下完全溶解的PP溶液淬火到不同温度，通过记录溶液的焓随时间变化来研究PP在溶液中的等温结晶过程，50 ℃/min的冷却速度是为了防止PP在冷却过程中提前结晶。图1显示了PP溶解在不同溶剂中不同温度下等温结晶的焓变。在结晶过程中，适当的过冷度使样品具有一定的成核驱动力和一定的分子链运动能力，使其在该温度下具有最快的结晶速率。显然，PP在正己烷体系中的等温结晶温度更高，而在二甲苯体系中结晶速度更快。

图1 PP在正己烷和二甲苯中等温结晶过程焓热变化Fig.1 Evolution of heat flow of PP during isothermal crystallization in n⁃hexane and xylene

根据如式（1）所示的相对结晶度的定义：

采用Avrami方程分析PP在不同温度下等温结晶的DSC曲线。图2显示了PP结晶度和结晶时间之间的关系。可以看出，曲线均为“S”形，说明样品的等温结晶过程大致分为3个阶段：结晶诱导期，X（t）变化不明显；结晶中期，X（t）随时间迅速增加；结晶后期，结晶速度减慢，直至X（t）达到最大值。此外，随着结晶温度升高，X（t）结晶曲线向右移动，结晶所需时间明显延长，结晶速率降低。这是因为温度升高会降低溶液中PP的黏度，聚合物链段更容易移动。但这种运动不利于链段聚集成核，抑制链段在晶核表面的吸附和折叠生长，导致成核率和晶体生长率下降。

图2 PP在正己烷和二甲苯等温结晶过程中相对结晶度随时间变化Fig.2 Evolution of relative crystallinity of PP during isothermal crystallization in n⁃hexane and xylene

使用Avrami的经验方程，依据式（2）对PP的结晶过程进行定量动力学分析：

式中 k——结晶速率常数

n——Avrami指数，其值与成核机制和晶体形状有关。

对式（2）两边取对数，得到如式（3）所示的线性方程：

对PP在不同溶剂、不同结晶温度作（-ln［1-X（t）］）⁃时间对数图（图3），并通过线性拟合可以得到参数k和n，拟合结果列于表1。不难看出，线性关系只存在于中间数据部分，因为当体系中球晶之间发生碰撞和二次结晶时，（−ln［1−X（t）］）与时间的关系将偏离线性关系。半结晶时间t1/2可由式（4）计算，列于表1中：

图3 PP在正己烷和二甲苯等温结晶过程中log［-ln（1-X（t））］与logt的关系Fig.3 The relationship between log［-ln（1-X（t））］ and logt during isothermal crystallization of PP in n⁃hexane and xylene

表 1 PP在正己烷和二甲苯中等温结晶的动力学参数Tab.1 Isothermal crystallization kinetic parameters of PP in n⁃hexane and xylene

表1中的 Avrami 指数n的值不是整数，因为它受很多因素的影响，没有明确的物理意义。它的值在 1 和2之间变化并随着温度的升高而增加，结合本组之前使用热致相分离法制备PP微球的工作［10］，我们推断晶体在较高的溶液结晶温度下倾向于异相成核并以二维片晶方式生长。考虑到聚合物富集相中没有足够的杂质（如外界引入的颗粒）充当PP结晶的异相核，更多的异相成核可能与较高聚合物浓度下由液⁃液相分离得到的聚合物富集相中聚合物链段的链缠结行为有关。此外，可以看出二甲苯溶剂中的n值低于正己烷，说明PP在二甲苯结晶过程中的时间依赖性有所降低，异相成核趋势更加明显。相比之下，结晶速率常数k和半结晶时间t1/2可以更清楚地反映溶剂对PP结晶过程的影响。对于以二甲苯为溶剂的结晶，k值高于以正己烷为溶剂的结晶。t1/2的值反映了结晶速率，从表1可以看出，PP在正己烷和二甲苯中的t1/2均随着结晶温度的升高而增加。这是因为聚合物的结晶成核过程主要取决于结晶温度。结晶温度过高导致分子的热运动过于剧烈，使聚合物核难以形成或生成的核不稳定。聚合物的结晶速率主要受成核过程控制，因此在较高温度下等温结晶，随着结晶温度的升高，聚合物的结晶速率可能会逐渐降低。t1/2的拟合计算值与图2直接读取的结果吻合较好，说明Avrami经验方程适用于该溶液结晶PP体系。

2.2 Hoffman⁃weeks确定聚丙烯溶液结晶的平衡熔点

图4显示了PP在不同结晶温度下等温结晶完成后，再等速加热过程中的熔融行为。 很明显，熔点随着等温结晶温度的降低而降低。 这种现象是由于在本实验的温度范围内，等温结晶温度低时，链段活动能力相对较差，形成的晶体完善程度较低，所以再次升温熔点较低。 我们可以使用不同结晶温度 Tc下的熔融温度

图4 PP在正己烷和二甲苯等温结晶完成后的DSC升温曲线Fig.4 DSC heating thermograms after isothermal crystallization of PP in n⁃hexane and xylene

Tm，平衡熔点可由式（5）的 Hoffman⁃Weeks 方程计算：

Tm——平衡熔点，℃

β——描述结晶过程中晶片生长的参数，在结晶平衡条件下β=1

Tm-Tc之间的关系可以用来确定平衡熔点Tm，如图5所示，溶剂不仅影响结晶动力学，还对熔融热力学（平衡熔点）也有显著的影响。

图5 由Hoffman⁃Weeks方程确定PP在正己烷和二甲苯中的平衡熔点Fig.5 Determination of equilibrium melting point of PP in n⁃hexane and xylene by Hoffman Weeks equation

根据 Lauritzen⁃Hoffman 二次成核理论，聚合物球晶的线性生长速率可表示为式（6）［11］：

图6

如式（8）所示，成核参数Kg与结晶区有关。

式中 b——晶片厚度，0.626 nm［14］

σ——侧表面自由能，erg/cm2

σe——折叠表面自由能，erg/cm2

Δhf——单位体积的熔融焓，2.09×108J/m3［15］

k——玻尔兹曼常数

nj——1个整数变量，它反映了成核率i和扩散率g之间的关系，它的值与结晶区域有关，（n1=n3=4，n2=2）

如图6所示，参照已有实验数据［12］，与非溶液PP不同的是，PP在60～85 ℃ 2种溶剂中均表现出结晶区III的结晶行为，同时，PP在溶剂中表现出较低的Kg。根据式（7），较低的 Kg具有较高的结晶速率，表明PP在溶液中成核能力较强。

2.3 Lauritzen⁃Hoffman成核理论确定聚丙烯在溶剂中的结晶行为

折叠表面的自由能σe可以通过Thomas⁃Stavely方程结合式（8）计算得到。Thomas⁃Stavely方程的形式如式（9）所示：

从表2的计算数据可以看出，与非溶剂相比，PP在溶剂中的表面折叠能较低，较低的表面折叠能意味着较高的成核率，晶体生长机制与界面密切相关，其结构主要由溶剂与晶体界面分子之间的作用力决定，当溶剂与晶体界面分子发生强相互作用时，溶液呈负偏差，界面粗糙度较大，晶体界面生长速度也较快［16］。 因此推断，在本实验中，二甲苯和正己烷都吸附在晶体表面，降低晶体的界面能，使晶体表面由光滑表面变为粗糙表面，从而促进了晶体表面的生长［17］。

表2 由Lauritzen⁃Hoffman方程得到的Kg，σσe和σe参数Tab.2 Kg， σσe and σe values calculated by the Lauritzen⁃Hoff⁃man equation

3 结论

（1）PP在正己烷和二甲苯中的等温结晶的结晶方式均更倾向于异相成核， 降低结晶温度有利于提高结晶速率；

（2）Avrami方程可以很好地拟合PP在2种溶液体系中的等温结晶过程；

（3）使用Lauritzen⁃Hoffman 理论，溶剂对PP球晶的线性生长速率有显著影响。