抗硫化返原性能评价方法的研究

徐世传

（杭州中策橡胶有限公司，浙江 杭州 311607）

硫化返原通常是指在高温硫化条件下，胶料中的多硫键断裂并形成无用的环硫键，使胶料交联密度减小，物理性能降低。橡胶制品的硫化返原，除了胶料过硫化外，还包括橡胶制品在使用中的性能降解。橡胶硫化返原的因素主要包括2个方面：一是热降解，二是力化学反应。热降解是指橡胶在高温下由于热作用引起的降解，涉及橡胶分子链的裂解、解聚和侧基分裂，以及分子内的环化、支化、异构化和分子间的交联反应；力化学反应是指在外力作用下橡胶分子链断裂而发生化学反应，如力降解、力化学交联及应力活化反应。应力活化反应是指硫化胶发生弹性形变时，因键角和键长发生变化，储备能量增大，断链反应活化能降低，使硫化胶的分子链更容易断裂。

抗硫化返原剂种类较多，但对胶料抗硫化返原性能的表征目前还没有公认的标准，一般只是考察胶料的物理性能和硫化转矩变化。但随着配方和生产工艺的变化，胶料的物理性能和硫化转矩变化并不能准确表征抗硫化返原剂性能。本工作通过研究5种常用的抗硫化返原剂对轮胎基部胶物理性能、tR97（胶料硫化转矩达到MH后再下降至97%MH所对应的时间）、硫化活化能和硫化返原降解活化能的影响，考察抗硫化返原性能的评价方法。

1 抗硫化返原剂的作用机理

硫黄硫化胶的交联键大部分为多硫键，正硫化天然橡胶（NR）的交联网络如图1所示。

图1 正硫化NR的交联网络示意

胶料过硫化后，部分多硫键断裂生成双硫键、单硫键，甚至环硫键，使胶料的交联密度减小，而环硫键对胶料的物理性能无任何贡献，还会使胶料物理性能下降。过硫化NR的交联网络如图2所示。

图2 过硫化NR的交联网络示意

而互穿聚合物网络（IPN）中，S—S键、C—C键和C—O—C键在交联网络中互穿，其中C—C键或C—O—C键的键能比S—S键大很多。IPN过硫化胶的交联键断裂程度比硫黄硫化胶的交联键小，使IPN过硫化胶还保持较好的物理性能。NR的IPN如图3所示。

图3 NR的IPN示意

富莱克斯公司的抗硫化返原剂PK900（间二甲苯亚乙基双柠糠酰亚胺）和朗盛化学公司的抗硫化返原剂KA9188［1，6-双（N，N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫）-己烷］是2种典型的抗硫化返原剂。抗硫化返原剂PK900的结构式见图4，抗硫化返原剂KA9188的结构式见图5。

图4 抗硫化返原剂PK900的结构式

图5 抗硫化返原剂KA9188的结构式

抗硫化返原剂PK900在过硫化胶中，双柠糠酰亚胺的双键会发生交联反应，从而补偿胶料多硫键断裂后交联密度的损失，以较好地保持胶料物理性能。抗硫化返原剂KA9188可减少过硫化胶生成的环硫键，生成单硫键、双硫键、多硫键和亚甲基链，使交联键不断裂，从而提高胶料的热稳定性。

2 实验

2.1 原材料

NR，国内产品；炭黑，上海卡博特化工有限公司产品；抗硫化返原剂A～E和其它原材料均为市购原材料。

2.2 主要设备与仪器

XK-160型开炼机和50 t平板硫化机，湖州橡胶机械厂产品；F370型密炼机，大连冰山橡塑股份有限公司产品；MDR2000型硫化仪，美国阿尔法科技有限公司产品；WGJ-2500BⅡ型电子拉力机，桂林奥峰电器制造有限公司产品；GT-7017型老化箱，高铁检测仪器有限公司产品。

2.3 配方

S0配方：NR，100；炭黑/白炭黑，48.5；氧化锌/硬脂酸，4.5；硫黄/促进剂，3.9；其它，6；合计，162.9。

S1～S5配方：NR，100；炭黑/白炭黑，48.5；氧化锌/硬脂酸，4.5；硫黄/促进剂，3.9；抗硫化返原剂A～E，1；其它，6；合计，163.9。

2.4 试样制备

胶料混炼分2段进行。一段混炼在密炼机中进行，加入生胶、填料、氧化锌和硬脂酸。二段混炼在开炼机上进行，将一段混炼胶分成6份，在开炼机上按S0～S5配方分别加入其他配合剂，混炼混匀、薄通后下片。胶料在平板硫机上于151 ℃下硫化。

2.5 性能测试

胶料物理性能测试均按照相应国家标准进行。

3 结果与讨论

3.1 物理性能

5种抗硫化返原剂对胶料物理性能的影响见表1。从表1可以看出：与S0配方胶料相比，添加抗硫化返原剂的S1～S5配方胶料，过硫化后的300%定伸应力增长率较大；在5种抗硫化返原剂胶料中，S5配方胶料过硫化后的拉伸强度保持率较高，这可能是因为抗硫化返原剂E在硫化过程中提供了部分C—C键，即在硫化反应中除形成传统的硫黄交联键外，还生成了C—C键，形成了IPN；胶料其他物理性能变化无明显规律，因此仅从物理性能来看，这些指标变化均不能表征胶料的抗硫化返原性能。

表1 胶料物理性能

3.2 tR97

对同类配方和相同生产工艺的胶料，用tR97表征胶料的抗硫化返原性能是目前普遍采用的方法。一般认为，tR97越长，胶料的抗硫化返原性能越好。胶料在不同温度下的tR97见表2。从表2可以看出，S1配方和S2配方胶料的tR97较长，表征抗硫化返原性能相对较好。

表2 胶料在不同温度下的tR97min

3.3 硫化活化能

对于不同配方和生产工艺的胶料，结合硫化活化能和硫化返原降解活化能来考察胶料的抗硫化返原性能。本工作采用不同硫化温度下的tR97，根据不同温度段的降解返原速率，以阿累尼乌斯方程计算硫化返原降解活化能，用硫化返原降解活化能来表征胶料抗硫化返原性能，同时，也用阿累尼乌斯方程计算硫化活化能，以了解抗硫化返原剂对胶料硫化速率的影响。阿累尼乌斯方程如下：

式中，k为硫化速率，Ea为反应活化能，R为气体常数，T为绝对温度，A为经验常数（频率因子）。k2和k1分别为温度T2和T1时的硫化速率。

硫化活化能可以反映硫化反应的快慢，将不同温度下的t90的倒数作为此温度下的硫化速率，即ki=1/ti90，代入式（2），计算不同温度下的硫化活化能。胶料的硫化活化能见图6。从图6可以看出，与S0配方胶料相比，S1配方、S4配方和S5配方胶料的硫化活化能基本相当，S2配方和S3配方胶料的硫化活化能较大。从硫化速率考虑，S1配方、S4配方和S5配方胶料较快，因此硫化速率并不能完全反映抗硫化返原性能。下面进一步考察胶料的硫化返原降解活化能。

图6 胶料的硫化活化能

3.4 硫化返原降解活化能

硫化返原降解活化能可以反映硫化返原反应的难易。硫化返原降解活化能越大，胶料越不容易发生硫化返原和降解。将不同温度下tR97的倒数作为硫化返原速率，即ki=1/tiR97，代入式（2），计算不同温度下胶料的硫化返原降解活化能。胶料的硫化返原降解活化能见图7。

图7 胶料的硫化返原降解活化能

从图7可以看出：与S0配方胶料相比，S1配方和S3配方胶料的硫化返原降解活化能较大，说明其抗硫化返原性能相对较好。

从前面分析可以看出，S1配方和S2配方胶料的tR97较长，硫化返原降解活化能较大，而S1配方胶料的硫化活化能较小，硫化速率较大。总的来看，在5种抗硫化返原剂中，抗硫化返原剂A是优选的抗硫化返原剂。

3.5 硫化仪

为了考察硫化仪对胶料硫化返原降解活化能的影响，本工作选择进口与国产2种硫化仪分别测试6种胶料的硫化返原降解活化能，结果见图8。

图8 不同硫化仪测试的胶料硫化返原降解活化能

从图8可以看出，2种硫化仪测试的胶料硫化返原降解活化能略有差异，但总体趋势一致，不影响对胶料抗硫化返原性能的判断。

4 结论

（1）不同抗硫化返原剂的作用机理不一样，但都有补偿硫化胶交联键，保持交联密度的作用。

（2）单项物理性能过硫化后的变化不能够表征胶料的抗硫化返原性能。

（3）tR97可以表征同类配方和相同生产工艺胶料的抗硫化返原性能。tR97越长，胶料的抗硫化返原性能越好。

（4）硫化仪型号不影响胶料抗硫化返原性能的测试。

（5）tR97、硫化活化能和硫化返原降解活化能结合，可以表征胶料的抗硫化返原性能，判断抗硫化返原剂性能优劣。综合来看，本工作S1配方胶料tR97较长，硫化返原降解活化能较大，硫化活化能较小，硫化速率较大，因此抗硫化返原剂A是优选的抗硫化返原剂。