BiVO4/ZnFe2O4同型异质结光阳极的构筑及其光电催化分解水性能

樊萌萌 文晓江 陶紫阳 赵 强 李晋平 刘 光

(太原理工大学，气体能源高效清洁利用山西省重点实验室，太原 030024)

0 引言

光电催化水分解制氢是将太阳能转换为氢能的有效方式，受到人们的广泛关注。目前，用于光电催 化 的半 导体 材料 包括 TiO2、α‑Fe2O3、WO3、BiVO4、Ta3N5等[1‑5]。其中，单斜相的 BiVO4因其良好的催化性能、无毒、较长的载流子寿命、合适的带隙位置，以及可以吸收516 nm以下的可见光等优点，被认为是用于光电催化最有潜力的材料之一。然而，由于纯相的BiVO4没有能带弯曲和内置电场，光生载流子在电极/电解质界面迁移动力学缓慢，易复合，不能有效参与水的氧化反应，导致BiVO4材料的光电流密度远低于理论值(7.50 mA·cm-2)。为了克服BiVO4光阳极的上述缺点并提高其光电催化活性，常用的策略包括元素掺杂[6‑7]、引入氧空位[6,8]、负载助催化剂[9‑14]、构筑异质结[15‑21]等。

其中，负载析氧助催化剂可以将光生空穴从BiVO4的价带上快速转移至催化剂的表面，使其参与水的氧化反应析出氧气，加快析氧动力学，典型的析氧助催化剂有 CoPi[9]、FeOOH[10]、NiOOH[11]等。此外，与其他半导体材料复合形成半导体异质结也可有效提升BiVO4的光电催化性能，异质结可以有效地将空穴和电子分离开来，从而抑制光生载流子的快速复合，如BiVO4/CoOx[22]、BiVO4/WO3[18]、BiVO4/ZnO[16]等。相关研究指出，形成带隙错开的异质结可以促进光生电子-空穴对的高效分离[23]，如BiVO4/FeF2[24]、BiVO4/Cu3Mo2O9[20]。该类异质结在光生电子-空穴对产生后，光生空穴从BiVO4的价带转移到另一个半导体的价带上，同时光生电子从另一个半导体的导带转移至BiVO4的导带上，从而实现光生电子-空穴对的有效分离。

ZnFe2O4(简称为ZFO)作为典型的n型半导体材料，其带隙约为2.10 eV，可以与BiVO4形成带隙错开的n‑n同型异质结，有望助力BiVO4光阳极材料实现高效的光电催化水氧化性能。基于此，我们通过水热-煅烧的方法将ZFO成功负载在BiVO4光阳极的表面，构筑的BiVO4/ZFO同型异质结光阳极材料在1.23 V(vs RHE)处的光电流密度达到了3.33 mA·cm-2，较纯BiVO4提升了2倍(1.20 mA·cm-2)。相关的结构和光电化学测试表明，BiVO4和ZFO形成了带隙错开的n‑n异质结，使得光激发产生的光生空穴从BiVO4的价带转移至ZFO的价带，光生电子从ZFO的导带转移至BiVO4的导带，实现了光生电子-空穴对的有效分离，提升了BiVO4光阳极的光生载流子浓度，从而优化了BiVO4的光电催化水分解性能。

1 实验部分

1.1 化学试剂

碘化钾(KI，99.00% )、五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O,99.00% )、氢氧化钾(KOH，85.00% )、无水乙醇(C2H5OH，99.70% )、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99.00% )、硝酸钠(NaNO3，99.00% )均购买于国药集团化学试剂有限公司。二甲亚砜(DMSO，99.00% )、对苯 醌 (C6H4O2，99.00% )、乙 酰 丙 酮 氧 钒 (VO(acac)2，98.00% )、六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O，99.00% )均购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有化学品不需要进一步纯化，所有反应均使用去离子水。

1.2 BiVO4和BiVO4/ZFO光阳极的制备

多孔BiVO4光阳极是以FTO导电玻璃为基底通过电沉积方法制备的[25]。将制备的BiVO4光阳极置于盛有一定浓度的 Zn(NO3)2、NaNO3、FeCl3溶液的聚四氟乙烯内衬中，密封并在100℃烘箱内反应6 h，待反应釜完全冷却后将其用去离子水冲洗多次。待电极完全干燥后用马弗炉在450℃下退火2 h，得到BiVO4/ZFO复合光阳极。文中所提及的BiVO4/ZFO电极是在最佳浓度下制备得到的，对应Zn(NO3)2、NaNO3、FeCl3的浓度分别为6.25、1.25、6.25 mmol·L-1。

1.3 物理及化学表征

通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi SU8010)分析所制备光阳极的电极形貌，工作电压为1～3 kV。采用JEOL 2010FEF型场发射透射电子显微镜(TEM)进行分析，并进一步在200 kV下进行高倍透射电镜(HRTEM)分析。通过X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance)研究电极的晶体结构，使用CuKα射线，波长为0.154 18 nm，管电压30 kV，管电流15 mA，测试范围为5°～80°，扫描速度为 5(°)·min-1。通过X射线能谱分析仪(EDS，IXRF SDD3360)表征元素分布，工作电压为15 kV。通过X射线光电子能谱(XPS，VG ESCALAB250，AlKα射线，电压和电流分别为12.5 kV和16 mA)获得各电极的化学状态。紫外可见(UV‑Vis)光吸收光谱由Lambda 650进行测试，测试范围为345～700 nm。稳态荧光光谱(PL光谱)由爱丁堡FLS 980稳态/瞬态荧光光谱仪进行测试，测试范围为350～800 nm，激发波长为365 nm。

光电催化水分解性能在电化学工作站(普林斯顿，VersaSTAT 3)上测量，将制备的样品电极(1 cm×1 cm)、Pt柱和Ag/AgCl电极分别作为工作电极、对电极和参比电极，电解液为0.5 mol·L-1Na2SO4(含或不含 1 mol·L-1Na2SO3)。使用 FX 300 光纤光源(带有AM 1.5G滤光片)从FTO的背面垂直照射，线性扫描伏安(LSV)图在-0.5～1.0 V(vs Ag/AgCl)的电位下以10 mV·s-1的扫速测量。在施加电压为1.23 V(vs RHE)、斩波为5 s的条件下，测得各电极的瞬态光电流。电化学阻抗谱(EIS)是在光照条件下进行测试的，测试条件：频率范围为0.1 Hz～105Hz，振幅为10 mV，施加电压为开路电压。使用配备单色仪的氙灯在1.23 V(vs RHE)下测得入射光电流转换效率(IPCE，incident photo‑to‑current conversion efficiency)。在黑暗条件下以1 kHz的频率、10 mV的振幅记录了光电极的 Mott‑Schottky(M‑S)曲线，施加的外加偏压范围为-0.5～1.0 V(vs Ag/AgCl)。相对Ag/AgCl电极与相对标准氢电极的电势转换使用公式1计算(25 ℃)：

用Na2SO3作为空穴清除剂，在含有1 mol·L-1Na2SO3的0.5 mol·L-1Na2SO4的电解质中测得LSV曲线，所得光电流密度记为Jsulfite，在0.5 mol·L-1Na2SO4电解质中测得的光电流密度记为Jwater，由公式2即可得表面电荷分离效率(ηsurface)，BiVO4的理论吸收光电流密度Jabs=7.50 mA·cm-2，由公式3即可得体电荷分离效率(ηbulk)。

ABPE(applied bias photon‑to‑current efficiency，光-氢转化效率)是在借助外部偏压以及入射光时，水分解产生光电流的效率，根据公式4得到。IPCE是在一定波长的光子照射下产生的光电子的比例，根据公式5得到。

其中，J为光电流密度(mA·cm-2)，Vb为外加偏压，P为入射光的功率密度(100 mW·cm-2，AM 1.5G)，λ为入射光波长(nm)，Ilight为入射光强度(mW·cm-2)。

对M‑S曲线的直线段进行拟合，计算可得半导体的平带电势(Efb)和供体浓度(Nd)，具体计算根据公式6得到。

其中，C为空间电荷电容(F·cm-2)；e是元电荷(1.60×10-19C)；K是玻兹曼常数(1.38×10-23J·K-1)；T是绝对温度(K)；ε≈68，表示BiVO4的介电常数；ε0是真空介电常数(8.85×10-14F·cm-1)；V是光阳极上的外加偏压。

2 结果与讨论

图1a为空白BiVO4的SEM图，可以看出BiVO4呈光滑蠕虫状的形貌。在负载了ZFO纳米颗粒后，表面明显变得粗糙(图1b)，粗糙的表面可以促进催化剂与电解质更好地接触。与纯BiVO4的截面图(图1c)相比，负载ZFO后的光阳极薄膜厚度没有发生明显变化(图1d)，说明ZFO只附着在BiVO4的表面上且量较少。在EDS图(图S1，Supporting informa‑tion)中可以观察到各个元素的均匀分布，并且Zn、Fe的原子比接近1∶2(表S1)，基本符合该物质的原子比例。在图1e的BiVO4的TEM图中可以观察到Bi‑VO4的表面有直径约为6 nm的颗粒附着，并且从HRTEM图(图1f)中可以观察到BiVO4的(121)晶面以及ZFO的(222)晶面和(311)晶面，进一步证明ZFO的成功负载。

图1 BiVO4的(a)俯视和(b)截面SEM图;BiVO4/ZFO的(c)俯视和(d)截面SEM图;BiVO4/ZFO的(e)TEM和(f)HRTEM图Fig.1 (a)Top‑view and(b)cross‑section‑view SEM images of bare BiVO4;(c)Top‑view and(d)cross‑section‑view SEM images of BiVO4/ZFO;(e)TEM and(f)HRTEM images of BiVO4/ZFO

如图2a所示，BiVO4/ZFO复合光阳极的XRD图中并没有检测到ZFO的峰，原因可能是ZFO的量太少而超出了检测范围。于是，采用相同的方法将其负载在FTO导电玻璃上，与FTO的XRD相比，可以观察到对应于ZFO的(311)和(222)晶面的衍射峰(图2b)，此结果与HRTEM图中的晶格条纹相对应。从UV‑Vis吸收光谱(图2c)中可以看出，负载ZFO后，UV‑Vis吸收光谱发生了轻微的红移。由图2d的Tauc曲线可得到负载前后的带隙，负载后带隙由2.45 eV减少到2.40 eV，说明ZFO的负载使BiVO4的带隙变窄，带隙变化较小可能是由于负载量过少[21]。在图S2中可以得到ZFO的带隙为2.02 eV，这与文献中报道的值相似[26]。

图2 (a)BiVO4和BiVO4/ZFO的XRD图;(b)FTO和FTO/ZFO的XRD图;BiVO4和BiVO4/ZFO的(c)UV‑Vis吸收光谱图和(d)Tauc曲线Fig.2 (a)XRD patterns for BiVO4and BiVO4/ZFO;(b)XRD patterns for FTO and FTO/ZFO;(c)UV‑Vis absorption spectra and(d)Tauc curves of BiVO4and BiVO4/ZFO

使用XPS进一步分析了样品的化学组成及其元素价态，如图3a所示，Zn、Fe元素的存在证明了ZFO在BiVO4上的负载。如图3b所示，Bi4fXPS谱图中158.72 eV(Bi4f7/2)和164.04 eV(Bi4f5/2)的峰说明BiVO4及BiVO4/ZFO电极中Bi元素均以+3价的形式存在。图3c的V2pXPS谱图中516.20 eV(V2p3/2)和523.86 eV(V2p1/2)的峰对应于V5+[27]。在图3d的O1sXPS谱图中，3个峰的结合能为529.29、530.44、531.34 eV，分别对应晶格氧、氧空位、吸附水中的氧[28‑29]，负载ZFO后氧空位的含量有少量增加，有利于光电催化性能的提升。图3e中的Zn2pXPS谱图中，1 021.00、1 044.46 eV 处的峰对应 Zn2p3/2和Zn2p1/2轨道，说明Zn元素以+2价的形式存在。图3f中Fe2pXPS谱图中710.70 eV(Fe2p3/2)和724.44 eV(Fe2p1/2)对应为Fe3+的峰，其余2个为伴峰，与文献中ZFO中的元素价态保持一致[29‑32]。根据图S3可知，在进行了1 000 s的稳定性测试后，Zn、Fe仍保持原有的价态，分属于晶格氧、氧空位和吸附水中的氧与测试前的相对强度基本保持一致，说明在水氧化过程中ZFO稳定存在，与BiVO4以异质结的形式提升了水氧化性能。

图3 (a)BiVO4/ZFO的XPS谱图;(b)Bi4f、(c)V2p、(d)O1s、(e)Zn2p和(f)Fe2p的XPS谱图Fig.3 (a)XPS spectra of BiVO4/ZFO;XPS spectra of(b)Bi4f,(c)V2p,(d)O1s,(e)Zn2p,and(f)Fe2p

如图4a所示，在黑暗、斩光以及模拟太阳光照射的条件下分别得到BiVO4、BiVO4/ZFO的LSV曲线。在黑暗条件下，BiVO4和BiVO4/ZFO均没有光电流的产生，说明光电流是由于光激发产生的光生载流子发生反应而产生的。在模拟太阳光照射下，裸BiVO4的电流密度仅有1.20 mA·cm-2，优化ZFO负载后的BiVO4光阳极的光电流密度明显提升至3.33 mA·cm-2，并且在斩光条件下的LSV曲线与光照条件下的LSV曲线基本保持一致，说明其具有良好的光电响应能力。图4b的光电流瞬态曲线中，在光照的瞬间，BiVO4表面的光生电荷在光激发后出现明显的复合，导致瞬态尖峰的出现，而负载ZFO后光电流尖峰明显减弱，表明BiVO4与ZFO形成的异质结可以促进光生电子-空穴对的高效分离。通过拟合Butler曲线的直线段可获得所有光电极的起始电位，具体计算方法见Supporting information，BiVO4的起始电位下降约60 mV，表明复合光阳极的水氧化反应过电位降低，也意味着低偏压区内电荷分离能力增强(图4c)。

图4 BiVO4和BiVO4/ZFO的(a)LSV曲线、(b)光电流瞬态曲线和(c)Butler曲线Fig.4 (a)LSV curves,(b)photocurrent transient curves,and(c)Butler plots of BiVO4and BiVO4/ZFO

为了探索光生载流子的分离对光电催化性能的影响，我们将Na2SO3用作空穴捕捉剂，测试了在空穴捕捉剂存在与否情况下的LSV曲线(图S5)，由此计算得到了ηbulk和ηsurface。如图5a所示，BiVO4/ZFO复合光阳极的ηbulk在1.23 V(vs RHE)处可达到58.84%，较裸BiVO4(51.51% )有较明显的提升(尤其是在低偏电压条件下)，这表明更多的光生电荷达到了电极/电解质界面处而非在基体内发生复合。图5b中，BiVO4/ZFO复合光阳极的ηsurface在1.23 V(vs RHE)处达到了75.78%，远高于BiVO4光阳极(31.09% )，说明光激发产生的光生空穴-电子对可以有效地用于水的氧化还原反应。图5c中的ABPE值由BiVO4的0.27% 提升至BiVO4/ZFO复合光阳极的0.69% (0.8 V(vs RHE))，进一步证明BiVO4/ZFO复合光阳极光电催化性能的提升。图5d中的IPCE曲线与UV‑Vis吸收光谱的光吸收范围保持一致，BiVO4/ZFO复合光阳极的IPCE值由修饰前的21.80% (440 nm)提升至43.46% (420 nm)，表明了IPCE的明显提升。通过以上表征证明了光生空穴-电子对的有效分离是BiVO4/ZFO复合光阳极IPCE性能提升的重要原因。

为了探究光电流提升的内在机理和载流子浓度变化的规律，测试得到了EIS谱图、PL光谱图和M‑S曲线。由BiVO4和BiVO4/ZFO的EIS分析(图6a和表S2，图中CPE为常相位角元件)可知，BiVO4和BiVO4/ZFO的溶液电阻(Rs)分别为88.04和87.69 Ω，没有明显的变化。BiVO4/ZFO的Rct为143.00 Ω，与BiVO4(386.90 Ω)相比发生了明显的降低，说明异质结的构建可以有效降低光电阳极/电解质界面处的电荷转移阻力。由PL光谱图可知(图6b)，BiVO4/ZFO表现出更低的光致荧光强度，说明载流子能更有效地参与光电催化反应，载流子复合被明显抑制。负载前后M‑S曲线的斜率均为正，说明负载前后并没有改变BiVO4n型半导体的特性(图6c)，且BiVO4的平带电势为0.83 V(vs RHE)，由此可以得到BiVO4的价带和导带能量分别是0.83和3.28 eV[33]。由图6d观察到ZFO的斜率为正，证明其n型半导体特性，平带电势为0.56 V(vs RHE)，带隙为2.02 eV，因此得到它的价带和导带能量分别为0.56和2.58 eV。图6c中负载ZFO后，平带电势由0.83 V(vs RHE)降低至0.60 V(vs RHE)，这与起始电位的负移是相对应的，同时载流子浓度明显提升[34]，由2.26×1020cm-3提升至4.00×1020cm-3。这些现象都可归因于BiVO4与ZFO形成了n‑n同型异质结，使得光生空穴-电子有效分离，从而电荷转移速率加快，大幅提升复合光阳极的光电流密度。如图7所示，在进行了10 000 s的稳定性测试后，BiVO4/ZFO的电流密度为 2.45 mA·cm-2，保留原有性能的 73.57%，而裸BiVO4的电流密度只有0.56 mA·cm-2，只保留原有性能的46.67%，因此复合光阳极具有更好的光电催化稳定性。

图5 BiVO4和BiVO4/ZFO的(a)ηbulk和(b)ηsurface;BiVO4和BiVO4/ZFO的(c)ABPE和(d)IPCE曲线Fig.5 (a)ηbulkand(b)ηsurfacefor BiVO4and BiVO4/ZFO;(c)ABPE and(d)IPCE curves of BiVO4and BiVO4/ZFO

图6 BiVO4和BiVO4/ZFO的(a)EIS谱图和(b)PL光谱图;(c)BiVO4、BiVO4/ZFO和(d)ZFO的M‑S图Fig.6 (a)EIS spectra and(b)PL spectra of BiVO4and BiVO4/ZFO;M‑S plots of(c)BiVO4,BiVO4/ZFO，and(d)ZFO

图7 BiVO4和BiVO4/ZFO光电阳极的稳定性测试Fig.7 Stability tests of BiVO4and BiVO4/ZFO photoanodes

基于上述分析，BiVO4和ZFO可以形成一种带隙错开的n‑n同型异质结，如图8所示。当太阳光照射到光阳极的背面时，半导体内由光激发产生光生空穴-电子对，光生空穴则从BiVO4的价带上转移至ZFO的价带上，与电解质中的水发生氧化反应产生O2，而光生电子由ZFO的导带迁移到BiVO4的导带上，并通过外部电路到达对电极上发生还原反应产生H2。通过这个过程，光生电子-空穴对就可以有效地分离，同时降低电荷转移阻力，从而提高光电流密度。

图8 在1.23 V(vs RHE)可见光照射下BiVO4/ZFO电极在0.5 mol·L-1Na2SO4电解液中可能的光电催化水分解机理Fig.8 Possible photoelectrochemical water splitting mechanism of BiVO4/ZFO electrode at 1.23 V(vs RHE)in 0.5 mol·L-1Na2SO4solution under visible light irradiation

3 结论

采用简单的水热-煅烧的方法制备了BiVO4/ZFO复合光阳极，其在1.23 V(vs RHE)下达到了3.33 mA·cm-2的光电流密度，表现出较好的水氧化能力。通过光电催化性能表征，证明了修饰后的光阳极中光生载流子的复合被明显抑制，电荷转移阻力明显降低，载流子浓度提升，最终提高了BiVO4/ZFO复合光阳极的光电催化性能。本工作为构筑带隙错开的同型异质结复合光阳极来抑制BiVO4光阳极材料的光生载流子的复合，为其光电催化水分解性能的提升提供了一种简单可行的方法。

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