SiC表面Ni沉积超疏水膜层的形成机理

宿 辉 栾柏瑞 李春彦

(1黑龙江工程学院材料与化学工程学院，哈尔滨 150050)

(2哈尔滨工业大学计算学部，哈尔滨 150001)

(3牡丹江医学院药学院，牡丹江 157011)

0 引言

通常将水的接触角大于150°、滚动角小于10°的性能称为超疏水性能[1]。自然界中，许多植物的叶片和动物的部位都具有超疏水性能，如荷叶、蜻蜓的翅膀、蚊子的复眼等。荷叶是最先被发现具有超疏水性的植物。研究表明，自然界中超疏水特性表面均具有类似于荷叶表面的微纳米结构，称为“荷叶效应”。由于超疏水表面与水的接触面积有限，其与水的化学反应及化学键结合受到抑制，从而使其具有自清洁[2‑3]、抗菌[4‑5]、防冰[6‑7]、防雾[8‑9]、防腐蚀[10]、水油分离[11]、减阻[12]等优势，故在金属防护、医疗卫生、机械加工、石油开采、交通运输等领域有广泛的应用前景。例如超疏水膜层可以减少金属器件表面与腐蚀介质的接触面积，从而提高金属器件的耐腐蚀性能，延长其使用寿命。

较低的表面自由能和适宜的粗糙度是制备超疏水表面的重要因素。通常将有机改性剂中的疏水基团引入材料，降低表面自由能，或采用特殊方法构筑粗糙度而使其表现为疏水性。许多研究小组 通 过 静 电 纺 丝[13‑14]、自 组 装[15]、刻 蚀[16‑17]、模 板法[18‑19]、溶 胶 - 凝 胶[20‑21]、等 离 子 体 蒸 发[22]和 CVD/PVD[23‑24]等方法获得了超疏水表面。通过1 000℃下氯化，CF3(CF2)5CH2CH2SiCl3薄膜改性，在Ti3SiC2上合成了具有超疏水和自润滑性能的碳涂层[25]。采用放大喷涂技术制备了超疏水无氟聚醚砜(PES)基涂层，涂层由聚酰亚胺、碳纳米纤维(CNF)和硫化硅橡胶(RTVSR)构成[26]。Sahoo等[22]通过热等离子体蒸发法、SiC表面改性，在不锈钢表面制备了超疏水涂层。Tu等[27]通过将水性全氟烷基甲基丙烯酸共聚物包裹的二氧化钛沉积到木材表面上，形成了超疏水涂层。张颖等[28]采用聚四氟乙烯及氧化石墨烯混合液对三聚氰胺海绵进行改性，制备出性能优良的超疏水材料。Seyed等[29]通过在SiC颗粒表面涂覆水基全氟丙烯酸共聚物ST‑100，使其具有了超疏水性能。Zhi等[30]将二氧化硅粉末混合到聚氨酯和环氧树脂中，制备了2种超疏水涂层。以上方法提高了材料的疏水性能，但大多需要使用有机溶剂、特殊的设备、复杂的过程控制，制备成本偏高或不够环保。本工作研究发现，前期研究制备的环保型碳化硅表面改性颗粒[31](a‑(Ni/SiC)P)经较长时间放置后(所得碳化硅简写为b‑(Ni/SiC)P)，产生了新的性能——超疏水性能。改性碳化硅(Ni/SiC)P由遇水沉降至杯底转变为自动漂浮到液面上，并形成了具有荷叶效应的超疏水膜层，接触角达156°。我们对这一新现象进行了分析、探讨，解释了形成机理。这种首次发现的简单、新颖的超疏水膜层制备方法，可赋予碳化硅颗粒((SiC)P)更多的功能与应用。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

实验主要试剂有次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7·2H2O)、硫酸镍(NiSO4·6H2O)、氯化钯、氯化亚锡，均为市售分析纯。实验中使用的(SiC)P为1200#单晶硅生产过程中，通过雷蒙机和超音速气流粉碎产生的粗料，纯度为95% 以上，平均粒度为5～10 μm。

1.2 实验过程

1.2.1 (SiC)P前处理

(SiC)P性能稳定，不具有催化活性，故改性前需要进行前处理，主要包括以下步骤：(1)氧化刻蚀。将(SiC)P置于石英舟(或坩埚)中，置于电阻炉内加热至800℃，保温2 h，以除去(SiC)P表面的有机杂质，同时增加Ni在其表面的形核几率。(2)亲水处理。将氧化后的(SiC)P加入HCl和HF的混合液中，先超声分散，再机械搅拌。亲水处理可以提高(SiC)P与水溶液的界面润湿性。(3)敏化处理。将亲水处理后的(SiC)P加入到SnCl2与HCl的水溶液中，超声分散后，再机械搅拌。敏化处理使Sn2+吸附在(SiC)P表面，为活化处理作准备。(4)活化处理。此过程在PdCl2与HCl的水溶液中进行。将敏化后的(SiC)P加入到活化液中，超声分散后再进行机械搅拌。此过程中Pd2+与(SiC)P表面所吸附的Sn2+发生反应，如方程式1所示，形成Pd‑Sn催化核，沉积在(SiC)P表面，作为镍的形核点。

1.2.2 (SiC)P改性工艺

称取一定质量经过前处理的(SiC)P，加入化学镀液中进行表面改性。先超声分散，再机械搅拌1～2 h。化学镀液的主要成分为0.55 mol·L-1NiSO4·6H2O、0.45mol·L-1NaH2PO2·H2O、1.64mol·L-1NH4Cl、1.25 mol·L-1Na3C6H5O7·2H2O。反应温度为45℃，pH值为9.0。(Ni/SiC)P在室温下装袋后放置。具体流程如图1所示。

图1 (SiC)P的改性工艺Fig.1 Modification process of(SiC)P

1.2.3 表征方法

采用HITACHI SU5000型扫描电子显微镜(SEM)观察修饰前后碳化硅的形貌，测试电压为20 kV。用KYKY电子显微镜、Oxford Aztec Ultim max40能谱分析仪(EDS)表征修饰前后碳化硅的成分。用DPmas2rB型X射线衍射仪(XRD)表征修饰前后碳化硅的物相，辐射源为CuKα(λ=0.154 2 nm)，工作电流为150 mA，工作电压为40 kV，扫描速率为 10(°)·min-1，扫描范围为 10°～90°。采用 Thermo fisher Escalab Xi+光电子能谱仪(XPS)分析修饰前后碳化硅表面的元素组成及价态，辐射源为AlKα，hν=1 486.6 eV；采用FCA2000A3E接触角测量仪测试修饰前后碳化硅的亲疏水性能。采用JEM‑2100透射电子显微镜(TEM、HRTEM)进行微观形貌及相区观察，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 超疏水现象出现

实验观察发现，原粉(SiC)P为灰白色，改性后a‑(Ni/SiC)P为灰黑色，久置后b‑(Ni/SiC)P依旧为灰黑色，如图2所示。将上述试样分别溶于水，发现(SiC)P、a‑(Ni/SiC)P密度均大于水，与水混合后呈悬浊液，静置后沉于烧杯底，见图2a、2b。久置后b‑(Ni/SiC)P则自动飘浮到水面上，见图2c。对上述水溶液分别进行磁力搅拌，发现(SiC)P和a‑(Ni/SiC)P与水呈悬浊液混合，无明显分层，如图2d、2e所示，而b‑(Ni/SiC)P的疏水膜性能稳定，在高速搅拌下仍与水溶液保持明显的分层，如图2f所示。停止搅拌后，(SiC)P和a‑(Ni/SiC)P逐渐再沉降于烧杯底，b‑(Ni/SiC)P则再次自发聚集到液面上，形成疏水膜层。通过图2对比可见，改性后a‑(Ni/SiC)P经久置出现了新的、稳定的疏水现象。

图2 不同条件下(SiC)P(a、d),a‑(Ni/SiC)P(b、e)及b‑(Ni/SiC)P(c、f)的实物照片：静置 (a～c)和磁力搅拌 (d～f)Fig.2 Photographs of(SiC)P(a,d),a‑(Ni/SiC)P(b,e),and b‑(Ni/SiC)P(c,f)under different conditions：standing(a‑c)and magnetic stirring(d‑f)

2.2 超疏水颗粒的微观表征

为分析图2所示现象的出现原因，进行了如下的测试、分析。对原粉(SiC)P、a‑(Ni/SiC)P及b‑(Ni/SiC)P进行了SEM形貌观察，如图3所示。图3a为改性前(SiC)P的SEM图，可见颗粒形状不规则，大小不一，这可能是超音速气流粉碎引起的。图3b为图3a的选区放大，可见颗粒表面光滑，有少量碎粉附着。右上角为其接触角(CA)测试图片，CA=5°，可见其为亲水性颗粒。图3c、3d为不同倍数下改性后碳化硅颗粒的SEM图，可见颗粒表面沉积了衬度较高的胞状颗粒，沉积组织大小基本均匀，无光滑(SiC)P裸露。右上角为其接触角测试图片，CA=15°，故a‑(Ni/SiC)P为亲水性颗粒。图3e、3f为不同倍数下(Ni/SiC)P放置12个月(以上)后的SEM图，可见颗粒表面沉积物变大、出现大小不一的凸起物，右上角为其接触角测试图片，CA=112°，说明已经具有了疏水性能，疏水性能的形成可能与凸起物有关。图3g、3h为不同倍数下b‑(Ni/SiC)P(放置18个月以上)的SEM图，可见颗粒表面的沉积物逐渐长大，凸起物更加明显，与荷叶的微观形貌更加相似[32]。图3h亦为单个b‑(Ni/SiC)P颗粒的SEM图，可见凸起物明显，右上角为颗粒接触角的测试图片，CA=156°，可见b‑(Ni/SiC)P形成了类似于荷叶表面的微纳米结构，并具有了良好的超疏水性能。

图3 (SiC)P(a、b)、a‑(Ni/SiC)P(c、d)、过渡态 (e、f)及b‑(Ni/SiC)P(g、h)的不同放大倍数的SEM图Fig.3 SEM images of(SiC)P(a,b),a‑(Ni/SiC)P(c,d),transition state(e,f),and b‑(Ni/SiC)P(g,h)under different magnifications

为分析碳化硅表面沉积物的成分，对原粉(SiC)P、a‑(Ni/SiC)P及b‑(Ni/SiC)P进行了 EDS 测试，如图4所示。由图4a可见，(SiC)P中只有明显的Si峰，无Ni峰，说明原粉(SiC)P的主要成分为硅。由图4b可见，a‑(Ni/SiC)P的EDS谱中存在明显的Ni峰，表明修饰后，(SiC)P表面沉积了较多的金属镍。图4c、4d分别为图3h中b‑(Ni/SiC)P平坦部分(201选区)、凸起部分(202选区)的EDS谱图，可以看出主要成分为Ni、Si，无有机物质。对比不同选区的元素重量百分比可知，凸起部分较平坦部分Ni和O元素的含量增加，Si元素的含量降低，可见凸起部分的主要成分为Ni和O元素。

图4 (SiC)P(a)、a‑(Ni/SiC)P(b)及b‑(Ni/SiC)P(c、d)的EDS谱图Fig.4 EDS spectra of(SiC)P(a),a‑(Ni/SiC)P(b),and b‑(Ni/SiC)P(c,d)

图5a为b‑(Ni/SiC)P的EDS分层图，图5b～5e为元素面扫描，可见b‑(Ni/SiC)P表面主要成分为Ni、Si，还存在一定的P、O元素，故可认为超疏水性能的形成源于这些元素所形成的新的结构。

图5 b‑(Ni/SiC)P的EDS分层图像(a)及元素面扫描(b～e)Fig.5 EDS layered image(a)and elemental mappings(b‑e)of b‑(Ni/SiC)P

图6为原粉(SiC)P、a‑(Ni/SiC)P、过渡态和b‑(Ni/SiC)P的物相比较。由曲线a可见，实验所用(SiC)P为α‑(SiC)P(PDF No.29‑1131)，图中除了 SiC 的衍射峰外，没有观察到其它的衍射峰。曲线b为a‑(Ni/SiC)P的XRD图，其中存在SiC和Ni(PDF No.04‑0850)的衍射峰。由曲线b可观察到镍的衍射峰宽化，这表明a‑(Ni/SiC)P表面的镍颗粒尺寸细小，形成了超细镍粉，为非晶态。曲线c为放置12个月以上的a‑(Ni/SiC)P的XRD图，图中存在SiC、Ni的衍射峰，可以看出，宽化的镍粉依旧存在。曲线d为放置18个月以上形成的b‑(Ni/SiC)P的XRD图，图中存在SiC、Ni及NiO(PDF No.44‑1159)的衍射峰。Ni及NiO的衍射峰很弱，意味着其结晶程度偏低，这可能是由于金属Ni被氧化后，结晶度下降，并且生成的NiO未经高温处理，结晶度低。在2θ=45°、52°、76°附近，修饰前无吸收峰，修饰后出现明显的镍吸收峰，且久置后衍射峰的位置、强弱发生改变，即修饰、久置前后(SiC)P的物相发生了明显改变。

图6 (SiC)P、a‑(Ni/SiC)P、过渡态及b‑(Ni/SiC)P的XRD图Fig.6 XRD patterns of(SiC)P,a‑(Ni/SiC)P,transition state,and b‑(Ni/SiC)P

为了进一步探索Ni在SiC基体中的存在状态，对b‑(Ni/SiC)P进行了TEM和HRTEM测试，如图7所示。图7a显示有致密颗粒分布在基质中。图7b为图7a的选区放大图，可见颗粒为椭球形，直径为30～60 nm。图7c为图7a的进一步放大图，可以观察到，颗粒较牢固地镶嵌到基体中，一些颗粒边缘被黏结。图7d为图7c中一个粒子的HRTEM图像，图中可见清晰的条纹，其中晶格间距为0.20和0.25 nm的晶格条纹分别对应Ni(111)晶面和SiC(102)晶面，可见图中的颗粒为 Ni，基体为 SiC，与b‑(Ni/SiC)P的XRD结果一致(图6)。由图7d可见Ni颗粒表面有清晰的膜层，膜层厚度为2～3 nm，但结晶偏弱。膜层改变了材料的界面组成，可赋予材料新的性能。

图7 b‑(Ni/SiC)P的TEM和HRTEM图Fig.7 TEM and HRTEM images of b‑(Ni/SiC)P

为了进一步确定膜层的成分并分析超疏水性能的形成原因，采用XPS对颗粒表面的元素组成及价态情况进行了测试，如图8所示。图8a为原粉(SiC)P的XPS全谱图，可见颗粒表面只有Si2p、C1s、O1s元素，无Ni元素，这与EDS、XRD结果相一致。图8b为b‑(Ni/SiC)P的XPS全谱图，图中出现明显的Ni2p峰，全谱图中仍存在Si2p、C1s、O1s峰，但峰值较(SiC)P明显降低。图8c为Ni2p的XPS谱，其中位于856.29和875.25 eV的主峰，分别归属于Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道；862.53和881.29 eV分别为Ni2p3/2和Ni2p1/2的卫星峰。由图4、6可见，化学修饰后，(SiC)P表面沉积了较多的金属镍，但XPS谱图中未见金属Ni(0)的特征峰，与金属镍的特征峰852.3 eV(Ni2p3/2)和869.6 eV(Ni2p1/2)[33]相比，谱图中镍的电子结合能明显增加，正向移动了近4 eV，与镍的氧化态特征峰856.3 eV相一致[32]。这表明颗粒经较长时间放置，金属Ni层与空气中O发生了键合作用，Ni原子在键合过程中更倾向失去电子，带正电荷，形成了氧化态镍。室温下金属镍缓慢氧化，引起颗粒表面形态的细小改变，出现凸起和凹陷，形成了类似于荷叶表面的微纳米结构，逐渐具有了超疏水性能。Si2p谱图由2个峰组成，分别在101.02、102.6 eV，来自SiC颗粒；C1s、O1s主要来自空气污染。如图8d～8f所示。

图8 (SiC)P(a)、b‑(Ni/SiC)P(b)的XPS全谱图及b‑(Ni/SiC)P的Ni2p(c)、Si2p(d)、C1s(e)和O1s(f)XPS高分辨谱图Fig.8 XPS survey spectra of(SiC)P(a),b‑(Ni/SiC)P(b)and high‑resolution XPS spectra of Ni2p(c),Si2p(d),C1s(e),and O1s(f)of b‑(Ni/SiC)P

2.3 亲疏水性能对比

为了进一步确定颗粒的亲疏水性能，对(SiC)P、a‑(Ni/SiC)P及b‑(Ni/SiC)P进行了CA、滚动角(SA)测试，如图9示。由图9可见,原粉(SiC)P、改性后a‑(Ni/SiC)P的CA小，SA偏高，均不具有疏水性，b‑(Ni/SiC)P的CA为156°，SA为3°，表现出良好的超疏水性能。

图9 (SiC)P、a‑(Ni/SiC)P及b‑(Ni/SiC)P的CA和SA对比Fig.9 Comparison of CA and SA of(SiC)P,a‑(Ni/SiC)P and b‑(Ni/SiC)P

2.4 机理分析

图10为b‑(Ni/SiC)P超疏水性能形成机理的分析图。首先，(SiC)P经氧化刻蚀、亲水及敏化、活化处理后，表面吸附了一定数量的Sn2+、Pd2+，二者在(SiC)P表面形成了Pd‑Sn催化核，充当Ni沉积的种子。其次，将具有Pd‑Sn催化核的(SiC)P加入化学镀液时，其表面将发生氧化还原反应(以Pd‑Sn催化核催化)，Ni2+被还原为金属超细镍粉。金属镍粉引发(SiC)P表面的自催化氧化还原反应，最终形成了镍沉积的a‑(Ni/SiC)P。如前所述，在反应过程中，NiSO4提供 Ni2+，NaH2PO2充当还原剂。因此，a‑(Ni/SiC)P的生成过程实际上是Ni2+与H2PO2-的化学反应(方程式2)。生成的a‑(Ni/SiC)P放置至少12个月后，表面细小区发生缓慢氧化，形成了类似荷叶的微纳米结构，最终成为具有荷叶效应的超疏水颗粒——b‑(Ni/SiC)P。

图10 具有荷叶效应的碳化硅超疏水膜层的形成机理Fig.10 Formation mechanism of silicon carbide superhydrophobic film with lotus leaf effect

3 结论

前期采用操作简单、环境友好的化学沉积工艺，实现了(SiC)P表面化学镀镍。改性后的a‑(Ni/SiC)P经较长时间放置转变为b‑(Ni/SiC)P，具有了新的性能——超疏水性能，接触角为156°，为解释新现象的产生原因，进行了表征、研究，得到如下结论：(1)改性后的a‑(Ni/SiC)P经较长时间放置，表面胞状组织增大，并出现凸起物，细小区出现凸起和凹陷的立体结构，类似于荷叶的微纳米结构。(2)改性后颗粒的主要成分为Ni、Si、O，其中凸起处Ni、O元素的含量明显高于凹陷处。(3)XRD图显示在2θ=45°附近，改性前无吸收峰，改性后出现明显的镍吸收峰，久置后镍吸收峰的位置、强弱发生改变，结晶度降低。HRTEM显示Ni颗粒表面出现清晰的膜层，膜层厚度为2～3 nm。(4)XPS结果中金属镍的特征峰正向移动近4 eV，与镍的氧化态特征峰相一致。从而解释了颗粒表面形态发生细小改变，形成具有荷叶效应超疏水膜层的原因。

本方法环保、简单，但应指出的是，超疏水(Ni/SiC)P的转变过程时间偏长，实际应用会受到限制。后续将在已有基础上，探讨缩短形成过程的方法，对温度、时间、气氛环境等影响因素进行研究。