Zr、Y元素对Pt-10Rh合金性能的影响研究

卫乾琦，高勤琴，魏 燕，袁晓虹，蔡宏中，陈 力，王 献，胡昌义

(昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

近年来，国际航天技术的飞速发展，对抗氧化、耐腐蚀的高温结构材料提出了更高的要求。目前，国内外姿轨控航天发动机主要使用铌铪合金-硅化物涂层材料体系，工作温度不超过1300℃[1]。航天发动机的工作温度限制了燃料的燃烧效率，工作温度的提高可以使燃料利用效率大大提高，节省了航天飞行器的载重量，从而带来巨大的经济效益[2-4]。因此在航天及其他高技术领域，急需开展具有更高使用温度的高性能新型高温结构材料的研发。

铂基合金具备高熔点、强抗氧化耐腐蚀性能以及优异的力学性能，已经成为航天领域内不可或缺的高温结构材料[5]。铂铑合金是最稳定的高温固溶强化型合金，目前，尚无其他合金材料能够替代铂铑合金在高温功能型和结构型材料领域的应用[6-7]。目前的研究中已经开发了多种成熟的铂铑合金体系，但其高温性能仍不能完全满足航天高温结构材料的要求。

现有的研究表明，加入微量的稀土元素可以有效改善铂基合金的性能[8]。稀土元素具有细化晶粒、排气、净化熔体及减少氧化夹杂物的效果[9-11]。本文通过在Pt-10Rh合金中添加少量的Zr和Y元素，制备Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金，研究Zr、Y元素对铂铑合金的室温、高温力学性能和抗氧化性能的影响，为研发具备优异性能的新型铂基高温结构材料提供参考。

1 实验

1.1 样品制备

按照Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y的名义成分(质量百分比)配制合金，所使用的4种金属原材料纯度均在99.9%(质量百分数，下同)以上。超声清洗过后采用真空充氩电弧熔炼设备进行熔炼，选用水冷铜坩埚。为充分保证合金成分均匀，每次熔炼完成后取出翻面，熔炼过程需反复进行3~4次。

将熔炼后的合金锭置于真空热处理炉中进行均匀化热处理，真空度高于10-3Pa，热处理温度为1200℃，时间2 h。采用热轧工艺进行加工。通过直径300 mm的二辊轧机在1100℃开始热轧，道次变形量为11%~15%，轧制到2 mm厚度，然后在工作辊直径30 mm的四辊轧机上一直轧到成品厚度1.5 mm，用剪边机将材料剪至成品的宽度和长度规格，终轧温度800℃。

轧制完成后进行去应力退火，退火温度设为1000℃，时间15 min。最后通过酸洗或打磨等手段进行样品表面处理，减少材料表面杂质和缺陷。

1.2 实验方法及仪器

使用BMW-3000型电火花线切割机制备5 mm×5 mm×1.5 mm的合金片材进行抗氧化性能测试。将切割好的合金样品打磨清洗后放置于高通量氧化炉中进行恒温氧化实验，氧化气氛为静态空气，氧化温度为1600℃，氧化时间为5~25 h。利用高精度天平测量合金氧化前后的质量变化，并计算单位面积合金的失重。

使用线切割设备将退火态铂合金片材切割成所需的拉伸件形状，拉伸件尺寸如图1所示，样品厚度为1.5 mm。利用TSC304B型高温拉伸机对合金样品进行高温拉伸实验。采用日立S-3400扫描电镜对断口的微观组织形貌进行观察。

图1 合金拉伸样品尺寸Fig 1 The tensile sample size of the alloy

2 结果与讨论

2.1 合金的相结构及室温力学性能

Pt-10Rh-0.5Zr及Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金材料中各元素实际成分如表1所示。由表1可见，合金的名义成分含量与实际含量均出现了一定程度的偏差，但偏离幅度很小，可以满足实验对样品化学成分的要求。

表1 合金样品具体成分检测Tab.1 Specific composition detection of the alloy samples /%

两个样品的XRD图谱如图2所示。由图2可见，Pt-10Rh-0.5Zr合金样品内存在的基体相为铂铑固溶体相(Pt, Rh)，增强相为Rh3Zr；Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金样品内的基体相同样为铂铑固溶体相(Pt,Rh)，增强相为Rh3Zr和Pt3Y。在X射线衍射过程中，衍射峰的强度与合金材料内的物相之间有着非常紧密的联系，且相含量越高，衍射峰强度越高。铂铑固溶体相(Pt, Rh)在合金中大量存在，因此衍射峰强度较高；Rh3Zr、Pt3Y等沉淀强化相含量相对较低，因此衍射峰强度较低。增强相以L12结构存在，对合金材料力学性能的改善具有十分明显的作用。与Pt-10Rh-0.5Zr合金相比，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金不仅存在Rh3Zr增强相强化，同时还增加了Pt3Y沉淀强化相，强化机制更加复杂。

图2 Pt-10Rh-0.5Zr (a)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (b)样品的XRD分析结果Fig.2 X-ray diffraction analysis results of Pt-10Rh-0.5Zr (a) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (b) samples

表2列出了两种合金样品的密度和室温力学性能。将合金材料的实际密度与其理论密度进行对比，即可得到合金的相对密度。Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的理论密度分别为19.781和19.652 g/cm3，通过计算得到两种合金材料相对密度分别为99.77%和99.87%，相对密度均超过99.50%，合金的致密度较高；经查询文献[7]，Pt-10Rh在室温下硬度(HV)为90，强度(Rm)为310 MPa，可以发现，在相同状态(退火态)下，Pt-10Rh-0.5Zr合金的硬度和强度较Pt-10Rh二元合金分别提升了71.9%和50.0%，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的硬度和强度分别提升了81.1%和64.7%，Zr、Y合金元素对铂基合金的强化效果较为显著。

表2 合金样品室温力学性能Tab.2 Mechanical properties of the alloy samples at room temperature

2.2 1600℃高温抗氧化性能

图3为两种合金在1600℃下氧化质量变化与时间的关系曲线图。由图3可见，两种合金的氧化失重均随氧化时间的延长而增加。与其他大多数贱金属氧化后增重的结果相反，铂基合金高温氧化后通常会出现失重的情况。这是因为一方面Pt氧化后形成PtO2薄膜增加了合金的重量，另一方面PtO2在高温下挥发降低了合金的重量，当挥发速率大于氧化速率时，合金氧化后材料的重量会降低。从图3中还可以发现，实验条件相同时，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金样品的氧化失重低于Pt-10Rh-0.5Zr合金样品。在高温大气条件下，Zr和Y易被氧化形成ZrO2和Y2O3，这两种氧化物均很难发生挥发，因此添加Y元素会降低样品单位面积的氧化失重。随着实验时间的增加，Pt-10Rh-0.5Zr合金样品单位面积的失重急剧增加，而Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的失重增加趋势较为缓慢。

图3 合金样品1600℃下氧化质量变化与时间的关系Fig.3 The changes of the weight of the alloy samples with oxidation time at 1600℃

为了研究Zr、Y元素对Pt-10Rh合金抗氧化性能的影响，对Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金在1600℃氧化20 h后的样品进行了表面微观形貌观察，如图4所示。可以看出氧化物颗粒主要分布在晶界处，晶粒内部也有少量分布，少量的氧化物颗粒脱落形成孔洞。对比图4 (b)与(d)还可以发现，添加Y元素后合金表面的氧化物颗粒尺寸明显增大。

图4 Pt-10Rh-0.5Zr (a/b)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d)1600℃高温氧化20 h的表面形貌Fig.4 Morphology of Pt-10Rh-0.5Zr (a-b) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c-d) oxidized at 1600℃ for 20 h

为进一步确定样品表面氧化物颗粒的具体成分及构成，对图4中的表面氧化物颗粒(如图中箭头所示)进行了EDS能谱分析，结果如表3所列。其中Pt、Rh的成分含量均低于合金的名义成分，这是由于氧化过程中，Pt元素和Rh元素均可以发生一定程度的挥发。而Zr元素氧化后形成的ZrO2相对较稳定，Y元素氧化形成的Y2O3，且偏聚形成氧化物颗粒。因此，尽管只添加了少量的Zr和Y元素，氧化物颗粒中Zr、Y的含量亦能达到20%和30%左右。

表3 氧化物颗粒能谱分析Tab.3 Energy spectrum analysis of the oxide particles /%

2.3 1500℃高温力学性能

表4列出了两种合金在1500℃下的高温拉伸实验结果。由表4可以发现，两种合金的高温抗拉强度非常接近，但Y元素的添加显著改善了合金材料的塑性，表明Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金具备了更为优良的高温综合力学性能。吴保安等[12]人的研究发现，对Pt-10Rh合金中的Zr元素进行弥散强化后，复合材料的抗拉强度提高了43.18%，屈服强度提高47.6%，但延伸率却下降了39.7%。通过添加少量Zr元素对铂基合金进行强化，通常伴随着材料塑性的降低，脆性增加。

表4 1500℃高温拉伸测试结果Tab.4 Results of the tensile test at 1500℃

图5为Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y两种合金高温拉伸断口的宏观及微观形貌。由图5可以看出，合金断口处极不平整，高低起伏大且出现了缩颈现象，具有明显的塑性变形特征。断口处的微观形貌整体为冰糖状，呈现出解理断裂的特征，裂纹传播途径为沿晶界与穿晶断裂共存。对比图4(b)与(d)发现，Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金样品断口处的晶粒尺寸明显小于Pt-10Rh-0.5Zr合金，这表明添加少量的稀土元素Y起到了细化晶粒的作用，有效增强了材料的塑性和韧性。

图5 Pt-10Rh-0.5Zr (a/b)和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d) 1500℃高温拉伸断口形貌Fig.5 The tensile fracture morphology of Pt-10Rh-0.5Zr (a/b) and Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y (c/d) at 1500℃

3 结论

1) Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的基体相均为铂铑固溶体(Pt, Rh)，两种合金中形成的金属间化合物增强相分别为Rh3Zr及Rh3Zr和Pt3Y。

2) 少量的Zr、Y元素对Pt-10Rh合金的室温力学性能提升效果非常显著。与Pt-10Rh二元合金相比，Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的室温强度分别提升了50.0%和64.7%。

3) Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y合金的抗氧化性能优于Pt-10Rh-0.5Zr合金。Y元素氧化形成的Y2O3抵消了一部分PtO2挥发失去的重量，氧化后的两种合金样品表面颗粒物主要由ZrO2和Y2O3组成。

4) Pt-10Rh-0.5Zr和Pt-10Rh-0.5Zr-0.2Y两种合金1500℃的高温拉伸强度相近，但后者的延伸率远大于前者，表明添加Y元素极大的改善了材料的塑性及韧性。两种合金样品拉伸断口的微观形貌均呈现解理断裂的特征，裂纹传播途径为沿晶界与穿晶断裂共存。