拜耳法赤泥脱碱研究现状及进展

廖曼琦，尹建国，宁晨阳，卢申雪，周雪娇，袁晓丽，向小艳

(重庆科技学院，冶金与材料工程学院，重庆 401331)

赤泥是氧化铝生产过程中产生的强碱性固体废渣，含大量氧化铁，显红色，称为赤泥[1]。依据铝土矿品位及氧化铝生产工艺差异，每生产1吨氧化铝将产生0.6吨至2.5吨赤泥[2]。目前，全球赤泥总量达46亿余吨，我国赤泥总量达16亿余吨，并呈持续增长趋势[3,4]。通常，氧化铝企业采取筑坝堆存的方式处置赤泥，但是筑坝成本高，占地面积大，存在溃坝隐患，严重威胁人们生命和财产安全。同时，赤泥渗水会污染土壤和地下水，赤泥扬尘也易造成大气污染[5,6]。因而，赤泥综合利用已成为制约氧化铝行业可持续发展的瓶颈，备受关注。目前赤泥可少量应用于水泥[7]、筑路材料、墙体材料及塑料填充剂等生产[8]，或从中提取有价金属[9]。赤泥的化学组成显示其在水泥行业具有大规模应用潜力，且产出的水泥具有早期抗压强度高、抗硫酸盐腐蚀性强等优点[10]，但也存在开裂、鼓包、泛霜和后期强度低等问题[11]，限制了其应用规模。其根源在于，在铝土矿预脱硅、铝土矿溶出和赤泥分离过程中，产生了大量难溶性化合碱，同时大量可溶性碱吸附在赤泥表面，使赤泥具有较高碱性[12]，碱含量远超硅酸盐水泥标准[13]。因此，要想实现赤泥在水泥等领域的大规模应用，迫切需要解决赤泥脱碱问题。企业通常采用拜耳法生产氧化铝[14]，因此本文主要研究拜耳法赤泥脱碱问题。

1 赤泥中碱性物质的形成

拜耳法工艺流程中采取添加氧化钙进行预脱硅处理，预脱硅产物中存在钙霞石、水化石榴石等化合碱；在高温、高压、强碱溶出条件下，铝土矿中氧化铝水合物溶出的同时会生成方钠石等化合碱，部分氢氧化钠、铝酸钠、碳酸钠、硅酸钠等可溶性碱吸附在赤泥表面；赤泥中也有部分碱源于沉降分离工序，通过添加絮凝剂、助滤剂与钙离子、碳酸根等反应生成方解石、铝酸三钙等化合碱[15]。

拜耳法赤泥化学成分包括Al2O3、SiO2和Fe2O3等，其Na2O含量在2.93%～12.90%之间[16～18]。根据存在形态，可将赤泥中各类碱性物质划分为化合碱和可溶性碱，其中化合碱有方钠石([Na6Al6Si6O24]·[2NaX或Na2X])、钙霞石( Na6[Al6Si6O24] · 2CaCO3)、水化石榴石(Ca3Al2(SiO4)x(OH)12-4x)等，可溶性碱有NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SiO3等。

2 赤泥脱碱基础研究

2.1 赤泥钙化过程热力学

赤泥脱碱基础研究的重点集中在赤泥钙化过程。在赤泥钙化过程中，钠硅渣等与氢氧化钙反应，生成钙硅渣，其主要化学反应为：

Na2O·Al2O3·xSiO2·2H2O+3Ca(OH)2=3CaO·AlO3·xSiO2·2H2O+2NaOH+2H2O

(1)

Na2O·Al2O3·xSiO2·2.3H2O+3Ca(OH)2=3CaO·Al2O3·xSiO2·2.6H2O+2NaOH+1.7H2O

(2)

前苏联学者研究了钙硅渣的热力学性质，发现硅饱和系数x一般与生成途径和反应条件有关，钙硅渣的热力学性质与硅饱和系数x之间呈线性关系[19]。可查询热力学数据，根据反应吉布斯自由能的变化判断化学反应能否发生，并可计算出温度和钠硅渣的硅饱合系数对钙化过程ΔrG的影响。

郭芳芳[20]对赤泥钙化过程开展了系统的热力学分析，发现在298～473 K范围内两个钙化反应均能发生。随着钙化反应温度升高，钙化过程ΔrGθ逐渐变大，表明升高温度不利于钙化反应过程进行，当温度升高到一定值后钙化总反应ΔrGθ将可能大于0。

2.2 赤泥钙化过程动力学

周冰心等[21]开展了赤泥钙化过程动力学机理研究，认为赤泥钙化过程包括五个主要步骤：1. CaO的水合作用；2. Ca(OH)2的离解；3. Ca2+扩散至钠硅渣中Na+部位；4. Ca2+与Na+的离子交换；5. Na+向本体溶液的扩散。若赤泥钙化过程受内扩散控制，速率方程可表示为公式(3)；若赤泥钙化过程受化学反应控制，速率方程可表示为公式(4)。研究发现，在30min内，赤泥钙化反应较快，钙化过程受内扩散控制，并计算出其表观活化能为12.67 kJ/mol。

内扩散控制：

(3)

化学反应控制：

kbt=1-(1-α)1/3

(4)

α：Na2O的转化分数/%；ka：内扩散速率常数；kb：化学反应速率常数；t：反应时间/min。

(5)

S″：T→T∞的DSC曲线面积；ΔT：时间差值；E：表观活化能；n：反应级数；

R：气体常数，8.314 J·mol-1·K-1。

郭芳芳[20]采用高压DSC技术对赤泥钙化过程进行了非等温动力学研究，根据DSC曲线计算了固化反应转化率，根据公式(5)计算出表观活化能和反应级数，并对赤泥钙化过程温度上升段和下降段的控制机制进行了分析。当差热曲线处于温度上升段(220～260 ℃)或下降段(260～276.8 ℃)时，赤泥钙化反应过程均属于内扩散与化学反应混合控制。但当差热曲线处于下降段时，表观活化能从38.4 kJ/mol降至19.6 kJ/mol，说明赤泥钙化转型过程在高温下更容易进行。

当前，学者们对赤泥钙化过程到底属于内扩散控制还是内扩散与化学反应混合控制，观点不完全统一，有必要对赤泥钙化过程动力学机理开展进一步的研究。

3 赤泥脱碱工艺的研究进展

根据脱除赤泥中碱的存在形态划分，可将现有脱碱工艺分为脱除可溶性碱和化合碱两类。

3.1 脱除可溶性碱

赤泥中可溶性碱有NaOH、NaAlO2、Na2CO3、Na2SiO3等，常以离子形态吸附在赤泥表面。采用水洗的方法，通过长时间浸泡、多次洗涤，可将吸附在赤泥表面的可溶性碱脱除。

华中科技大学[22]采用20 ℃、55 ℃、75 ℃、95 ℃的水对赤泥洗涤，发现水温对可溶性碱的脱除影响不大，经3次洗涤可脱除约70%可溶性碱。朱晓波等[23]进行了水浸脱碱动力学研究，发现赤泥水浸脱碱过程的限制性环节是扩散控制步骤。张国立等[24]通过控制液固比、反应时间、洗涤次数开展了水洗脱碱实验研究，发现洗涤次数和浸泡时间对赤泥脱碱影响最大，在最优条件下，可脱除95%以上可溶性碱。

水洗法脱碱具有操作方便、费用低等优点，但仅可脱除赤泥中吸附的可溶性碱而无法脱除化合碱，且新水消耗大，因此水洗法脱碱的工业应用受到一定的局限性。

3.2 脱除化合碱

赤泥中化合碱在常温常压下性质稳定，在一定温度、压强和特定添加剂作用下，会发生化学(生物化学)反应，使赤泥中化合碱变为可溶性碱，以达到降碱的目的。脱除赤泥中化合碱的方法可分为石灰法、盐类法、海水法、烧结法、酸法和生物法等。

3.2.1 石灰法脱碱

石灰法脱碱是利用Ca(OH)2等与赤泥中水合铝硅酸钠反应生成水化石榴石，向溶液中释放出Na+，从而达到脱碱的目的，其可能反应为：

Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2.3H2O+3Ca(OH)2=3CaO·Al2O3·1.7SiO2·2.6H2O+2NaOH+1.7H2O

(6)

丁绍兰等[25]对比研究了MgCl2、CaCl2、BaCl2、NH4Cl和CaO等脱碱剂对赤泥脱碱效果的影响，发现CaO具有脱碱效果良好、成本低且不引入新杂质的优点。当100 ℃、2 h、石灰添加量16%、液固比5时，赤泥脱碱率可达73.29%。李小雷等[26]研究发现，在石灰与赤泥质量比0.2、80 ℃、40 min时，赤泥中碱含量可由8.2%降到0.5%；在低浓度液相中CaO达到饱和浓度，形成CaO-Na2O-Al2O3-SiO2-H2O平衡体系，置换出部分Na+，使得碱含量显著下降。

采用石灰脱碱法具有良好的脱除化合碱效果，但也存在石灰用量大、成本较高、脱碱后赤泥钙含量较高等问题，在一定程度上限制了此方法的工业化应用。

3.2.2 盐类脱碱

添加某些盐类，如钙镁离子等，使其与赤泥中碱性化合物发生反应，赤泥中Na2O以Na+形式进入溶液，从而降低赤泥中碱含量，其可能反应为：

Na2O·Al2O3·1.7SiO2·H2O+(1-x)Ca2+=xNa2O·(1-x)CaO·Al2O3·1.7SiO2·H2O+2(1-x)Na+

(7)

王利英等[27]采用脱硫石膏对赤泥进行脱碱研究，在70 ℃、15 min、液固比5、脱硫石膏与赤泥质量比为1时，脱碱率达67.07%，脱碱后赤泥碱含量为2.7%。经脱硫石膏法脱碱工艺处理后的赤泥可堆存处理。将磷酸氢钙工艺产生的CaCl2废液用于赤泥脱碱，当赤泥加入量5 g、CaCl2废液4 mL、80 ℃、6 h，脱碱率达75%，脱碱后赤泥Na2O低于1%[28]。该CaCl2废液成分复杂，易引入新杂质，且氯离子会对设备及管道造成腐蚀，不宜作为工业赤泥脱碱试剂。选用赤泥有价金属提取过程产生的高浓度CaCl2溶液，对赤泥进行碱性调控研究，在85 ℃、2 h、Ca2+10 g/L、固液比500 g/L条件下，赤泥料桨pH值从11.14降至8.05，脱碱后赤泥可供植物生长。该方法解决了高浓度CaCl2废液的处置，同时高效环保处理赤泥[29]。曾华等[30]采用硫酸及含钙复盐CAM对赤泥进行脱碱，在硫酸用量大于11.04%、CAM用量4.5%，脱碱率达97.42%。CAM可改善赤泥酸浸过滤性能，综合脱碱效果较好。

在盐类法脱碱中，石膏脱碱效率低，达不到综合利用要求；CaCl2、MgCl2脱碱效果好，但氯离子会对设备及管道造成腐蚀；含钙、镁离子的废液成分复杂，易引入新杂质，不宜作为工业赤泥脱碱试剂。

3.2.3 海水法脱碱

海水法调控赤泥碱性是利用海水中Ca2+、Mg2+与化合碱反应，使赤泥中化合碱转化为Na+，从而降低赤泥碱含量。

张振等[31]研究发现，在氯化镁溶液浸泡、加热、搅拌下，可将赤泥中Na2O降至0.13%。通过人工配置海水在常温常压下浸泡1 h，可将赤泥碱含量降至0.79%以下。海水脱碱有一定效果，但海水成分复杂，需开展系统实验研究。Menzies等[32]在液固比50、海水处理20 d后，脱碱后赤泥pH值稳定在8.5左右，达到了安全处置要求。Rai等[33]在30 ℃、液固比6∶1、30 min条件下，海水处理后赤泥pH值降至8.0，满足赤泥安全堆存要求。

海水法脱碱具有操作简单、成本低廉的特点，但受限于地理位置，对沿海氧化铝企业具有一定实践意义，而对多数内陆氧化铝企业，无实施海水法脱碱工业条件。

3.2.4 烧结法脱碱

烧结法脱碱实质，即在高温下钙离子与赤泥中方钠石发生置换反应，生成活度更低的钙霞石，同时置换出Na+，从而达到降低赤泥中碱含量的目的。梅贤功等[34]对广西铝土矿拜耳法赤泥展开了脱碱研究，当温度1290 ℃、时间90 min、碱度0.42、三倍理论碳量时，赤泥脱碱率约67.46%。贵州大学采取石灰和纯碱烧结法进行赤泥脱碱研究，在1030 ℃、40 min、钙比2.40、碱比1.96时，赤泥脱碱率达84.97%[35]。烧结法脱碱可有效降低赤泥中碱含量，但处理赤泥需在高温下进行，大大增加了赤泥处置成本。

3.2.5 酸法脱碱

酸或酸性气体能与赤泥中碱性物质发生中和反应，生成与之对应的盐，达到赤泥脱碱的目的。

苏泽林等[36]采用二氧化碳进行碳酸化脱碱研究，当25 ℃、液固比7、60 min、0.6 MPa时，赤泥脱碱率达30.3%。吴锋等[37]研究发现，当50 ℃、40 min，CO2流量1.5 L/min、液固比6时脱碱率达71.71%，认为二氧化碳气体主要脱除赤泥中可溶性碱。赤泥碳酸化反应过程可能生成碳碱，且仍有多数化合碱赋存于赤泥中[38]。朱炳桥等[39]研究了草酸对赤泥脱碱过程的影响，在80 ℃、40 min、液固比4、H2C2O4/Na2O分子比2时，Na2O从6.29%降至2.53%。采用草酸进行赤泥脱碱，在80 ℃、40 min、液固比4 mL/g、草酸用量15%时，脱碱率达93.1%[40]。草酸为生物质酸且可破坏赤泥中化合碱结构，但投入成本高，离工业化应用仍有一定距离。基于赤泥较强吸附性、二氧化硫较强反应活性，采用赤泥吸附二氧化硫烟气，吸附脱碱效果较好[41]。纯二氧化硫气体脱碱效果好于混合气体，二氧化硫气体与钠硅渣反应释放出钠离子，可使赤泥中Na2O降至1%以下[42]。

采用酸性溶液或气体与赤泥发生酸碱中和反应，具有较好的脱碱效果。废酸处理赤泥通常会引入新杂质，不宜作为工业赤泥脱碱试剂；酸性气体处理赤泥有利于实现废气废渣协同处理，符合我国环保政策，具有较好的工业应用前景，值得深入系统研究。

3.2.6 生物法脱碱

生物法脱碱通过筛选合适的菌种，加以培养，优化菌种产酸条件，利用产生的酸性菌液淋洗赤泥，使赤泥中的化合碱与生物酸作用，浸出钠离子，达到脱碱的目的。

基于生物质具有独特的降碱功能，开展了木质纤维素废渣联合复合微生物菌与赤泥协同调碱研究。当赤泥与木质纤维素废渣质量比为7:3时，赤泥pH值由11.08降至9.02。添加复合微生物菌剂可使赤泥pH值由9.02降至8.35，处理后赤泥可供耐盐碱植物正常生长。酸性木质纤维素和复合微生物菌剂均能降低赤泥碱性[43]。美铝业公司将氧化亚铁硫杆菌淋洗在赤泥表面，当淋洗30min时，脱碱率达95 %；微生物菌可将赤泥中化合碱溶解至料浆中[44]。

生物法脱碱效果良好，但存在优质菌种筛选难度大、培养周期长、成本高等不足，生物脱碱法离工业化应用尚有一定的距离。

4 结束语与展望

氧化铝企业产出的赤泥具有排放量大、隐患高、综合利用率低的特点，高碱性制约了赤泥在水泥等建筑材料领域的大规模工业化应用，因此，开发赤泥工业化脱碱技术、改进赤泥脱碱技术经济效果是实现赤泥无害化和资源化的关键途径。为实现赤泥脱碱技术的工业化，首先需要充分提高赤泥脱碱的效果。若能实现脱碱后赤泥碱含量低于1%甚至低于0.6%，则为后续赤泥的大规模综合利用创造了有利条件；其次是脱碱技术的经济性问题，若能巧妙利用工业企业本身产生的废气、废液或废渣用于赤泥脱碱，可大大降低赤泥脱碱成本，同时具有以废治废的效果。工业废酸或含钙镁的废盐具有较好的脱碱效果，但需充分考虑避免新杂质的引入。利用企业产生的含二氧化碳或二氧化硫的酸性工业废气处理高碱赤泥，具有废气、废渣短流程协同处置的多重效果，处理后的赤泥可作为水泥等原料外售以实现增值循环，具有较好的应用前景。但在赤泥料浆与烟气混合装置设计、相关工艺流程匹配等方面需进一步开展系统研究。