硝酸镧对锌铝镁合金表面钝化膜耐蚀性的影响

王薪惠，郝建军 *，牟世辉，张子聪

（1. 沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2. 中国兵器工业集团航空弹药研究所有限公司，黑龙江 哈尔滨 150036）

热浸镀锌铝镁钢板（ZAM）以其耐蚀性良好、镀层硬度高、切口保护性能良好的优点［1-2］，在工业生产领域的用途得以普及［3-5］。而ZAM 镀层中所含活泼金属元素Mg，易生成疏松的氧化物，导致耐蚀性变差［6-8］，发生黑变［9］，因此 ZAM 表面的钝化处理分外重要［10］。稀土盐作为一种无毒、有效的环保材料在转化膜的制备领域得到广泛关注［11-14］。Peter Rodič 等［15］发现乙酸铈比氯化铈作为钝化液形成的转化膜具有更好的耐蚀性。Milošev 等［16］以铈和镧的氯化物作为钝化液在铝合金上形成钝化膜的耐蚀性优于硝酸盐。Zhou 等［17］发现镧离子的加入抑制膜层的形成速率。Toorani 等［18］发现加入硝酸镧形成一种密度更高的结构，可提高氧化物涂层的耐蚀性。本文以硝酸镧盐作为添加剂对ZAM 进行钝化处理，结合扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射分析（XRD）、电化学工作站、中性盐雾试验（NSST）等方法，研究稀土镧盐对ZAM表面钝化膜耐蚀性的影响并初步讨论了丙烯酸树脂-硅烷-稀土钝化膜的成膜机理。

1 试验方法

1.1 钝化膜制备

采用 ZAM 钢板（40 mm×30 mm，6% Al，3%Mg，其余为Zn）。钝化处理液（质量分数%）为丙烯酸树脂40%；KH-560 8%；Zn（NO3）31.5%；AlH6O12P31.5%；La（NO3）30.1~1.0%；其余为一定量去离子水；在 pH=6、温度 50 ℃~60 ℃条件下处理 60~120 s；工艺流程：丙酮擦拭→水洗→去离子水洗→钝化→烘干（膜厚12 μm）。

1.2 性能表征

使用由tescan 公司（日本）设计生产的扫描电子显微镜（SEM）观察表面形貌。采用岛津公司（日本）的新型X-ray 衍射仪（XRD-6100）解析晶体的化学结构，实验应用条件：λ=0.154056 nm，U=40 kⅤ，I=30 mA，以4 °/min 的扫描速率，在20 °~80 °范围连续多次扫描。采用CHI660E 型电化学工作站（华辰公司）对钝化膜进行电化学特性测试，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为ZAM表面钝化膜，电解液为3.5 wt.% NaCl，测试温度恒定为20 ℃，裸露试样表面积为1 cm2。电化学阻抗测试起始电位为钝化膜稳定开路电位，频率范围为0.1~100000 Hz，正弦波激励信号10 mA。极化曲线扫描速度为0.01 Ⅴ/s。采用YWX/Q-150型盐雾腐蚀试验箱探究其耐中性溶液腐蚀性能。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌与结构组成

图1为添加不同浓度La（NO3）3制备的钝化膜的XRD 图，可以看出，添加 La（NO3）3后，在 53.7 °和64.3°处均出现较强的衍射峰，La 以La2O3的形式存在 且形 成 Al2.12La0.88第二 相 ；在 La（NO3）3浓 度 为0.1%~0.5%范围内随着La（NO3）3添加量的增加使得La2O3和Al2.12La0.88相的特征峰趋于明显；在NO3-作用下开始出现 Mg-Al-O 相和 Mg5Al4O11·H2O 相特征峰。 当 La（NO3）3的添 加量大于 0.5% 时，La2O3、Al2.12La0.88相、Mg-Al-O 相和 Mg5Al4O11·H2O 相的特征峰均开始减弱，是Mg-Al 化合物和Al-La 化合物相互作用的结果。Mg-Al-O相衍射峰位置的偏移可能是由于膜层覆盖所导致的。

图1 添加不同浓度La（NO3）3制备钝化膜XRD图Fig.1 XRD spectra of passive films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

图2 为添加不同浓度La（NO3）3制备的钝化膜的SEM 图。由图2（a）可以看出，ZAM 表面不平整，存在小孔洞和微裂纹，耐蚀性较差。图2（b）~（f）为添加不同浓度La 的复合薄膜。当La 浓度较低时，钝化膜表面以颗粒状存在。随着浓度升高，晶粒逐渐细化，La 的浓度为0.5%时达最佳状态，Al 和La 结合，形成的Al2.12La0.88第二相是沿着晶界或枝晶界来分布的针状或颗粒状，有助于晶粒细化，膜层表面平整光滑，耐蚀性大幅度增加；La 的浓度大于0.5%时，La2O3在膜层表面析出，膜层粗糙化。La 的浓度达到1%时，浓度过高未能氧化就吸附其他介质，发生团聚，造成膜层不均匀，表面颗粒显著变大。此时La 元素较少，且集中分布于凸起部位，过量的La 对钝化膜的形成有害，不易于形成平整光滑的钝化膜。

图2 添加不同浓度La（NO3）3制备钝化膜SEM图Fig.2 SEM images of passivation films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

2.2 腐蚀性能表征

表1 为ZAM 表面钝化膜进行120 h 中性盐雾试验后形貌的对比。未处理的ZAM 表面发生大面积的缝隙腐蚀，腐蚀产物呈树枝状；钝化处理后，腐蚀行为多为点蚀，腐蚀面积小，钝化处理使得耐蚀性提高。添加0.5%的La（NO3）3处理的ZAM表现出最佳的耐蚀性，点蚀和缝隙腐蚀程度最浅且表面未明显变暗。

表1 ZAM表面钝化膜进行120 h中性盐雾试验后形貌对比Tab.1 Comparison of morphology of passive film on ZAM steel plate after 120 h neutral salt spray test

图 3 为 ZAM 和不同 La（NO3）3含量下钝化膜的Nyquist图。其中ZAM 基体的高频容抗弧形成是由于典型的多层膜结构，圆弧半径越大说明膜层电阻越大。相比于基体，加入La（NO3）3使得容抗弧半径增大，当La（NO3）3浓度为0.5%时，阻抗达到最大，说明La（NO3）3对于提高膜层的耐蚀性有积极的作用。图4为不同La（NO3）3含量下钝化膜的Bode图。由图4（a）可知，相位角越接近-90°，膜层电容越高，越接近纯电容器［19］。La（NO3）3浓度为0.5%时，相位角最接近-90 °。浓度继续增大，相位角逐渐远离-90 °，是由于过量La（NO3）3使膜层表面粗糙，产生空隙和裂缝，易发生腐蚀。图4（b）可知，膜层阻抗值提高，说明腐蚀介质在膜层中的扩散受La（NO3）3阻碍，膜层的耐蚀性得以提升。

图3 添加不同浓度La（NO3）3制备钝化膜的Nyquist图Fig.3 Nyquist diagram of passivation films prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

图4 添加不同浓度La（NO3）3制备钝化膜的Bode图Fig.4 Bode diagram of passivation film prepared by adding different concentrations of La（NO）3

图5为添加不同浓度La（NO3）3制备的钝化膜的极化曲线。由图 5 可知，随着 La（NO3）3含量一定程度的增加，其对于腐蚀行为的抑制也愈加明显［20］，La（NO3）3含量为 0.5% 时效果最好，当 La（NO3）3含量达到0.8%时，抑制效果减弱，腐蚀电势有所下降，可能是膜层分布不均匀造成的。

图5 添加不同浓度La（NO3）3制备钝化膜的极化曲线Fig.5 Polarization curves of passivation film prepared by adding different concentrations of La（NO3）3

表2为添加不同浓度La（NO3）3制备的钝化膜极化数据。由表 2 可知，La（NO3）3浓度在 0~0.5% 范围内，腐蚀电流密度逐渐减小。当La（NO3）3浓度为0.5%时，腐蚀电流密度降至最小，为1.111×10-6A·cm-2，相比于基体降低了两个数量级。当La（NO3）3浓度大于0.5%时，腐蚀电流密度逐渐升高，耐蚀性减弱。

表2 不同浓度硝酸镧添加量制备钝化膜极化数据Tab.2 Tafel data of coatings with different La（NO3）3 concentration

2.3 成膜机理研究

丙烯酸树脂-硅烷-稀土复合膜的成膜机理如图6所示，成膜过程主要包括：

（1）热镀锌铝镁钢板（ZAM）所含微量Zn、Al、Mg 溶解，产生的 Zn2+、Al3+、Mg2+易与钝化液中氢氧根结合，生成相应的氢氧化物，呈现疏松多孔、易吸收微粒的胶体状态；

（2）KH-560水解所产生硅醇分子通过氢键自发吸附到ZAM表面，且在高温固化过程中，与ZAM表面的羟基脱水缩合，形成金属硅氧烷；

（3）硅烷间羟基发生缩合，形成了Si-O-Si键，丙烯酸树脂中的羟基、羧基与硅烷或无机缓蚀剂发生交联反应；

图6 丙烯酸树脂-硅烷-稀土复合膜成膜机理图Fig.6 Mechanism diagram of acrylic resin-silane-rare earth composite membrane formation

（4）硝酸镧中La3+会聚集在ZAM 基体和丙烯酸树脂间的界面［21-22］，阴极还原反应如式（1），产生的OH-会使ZAM 表面的pH 上升，当达到一定浓度，La3+发生反应如式（2）、（3）所示的反应，抑制了阴极的还原反应，起到了对ZAM基体的保护作用。

3 结论

（1）La（NO3）3作为添加剂在 ZAM 表面制备丙烯酸树脂-硅烷-稀土复合钝化膜后，ZAM 耐蚀性显著提升，当La（NO3）3浓度为0.5%时，腐蚀电流达到1.11×10-6A·cm-2，相比于基体降低了两个数量级，耐蚀性可达到NSST/72 h，耐黑变性达到良好。

（2）丙烯酸树脂-硅烷-稀土复合膜层以堆积方式沉积，La以La2O3、Al2.12La0.88第二相形式存在，或者与Al形成。适量La（NO3）3的添加有助于晶粒细化，提高钝化膜致密性及耐蚀性。

（3）以水性丙烯酸树脂和硅烷偶联剂为主要成膜物质，原料成本较低，且制备出钝化液绿色环保无污染，制备工艺简单，效果良好。