一种新型小分子电镀铜整平剂的模拟研究

王旭，李振，冯龙龙，仝少鹏，李向阳，王若又

（中联西北工程设计研究院有限公司，陕西 西安 710077）

随着电气时代的发展，电子产品逐渐向着小型化、轻薄化、智能化、多功能化等发面发展［1］，这也极大刺激了表面处理电镀行业的发展。而有机添加剂，如加速剂、抑制剂、整平剂在电镀过程中扮演着不可或缺的角色，其选择在一定程度上决定着电镀产品质量的好坏［2］。目前，国内整平剂的种类大都属于大分子化合物以及自主合成的一种或多种有机物的混合物，其成本较高，污染环境，对水生生物具有较大的毒性。因此，本文将针对现有技术的不足，对一种原料毒性和腐蚀性小、价格低廉、稳定性好且简单易得的小分子化合物的性能进行模拟研究，从而为其作为整平剂的理论猜想提供强有力的数据支撑。

本文选择了一种新型小分子化合物，即2，2'-二硫代二吡啶（2-PDS），对其进行了量子化学计算、分子动态模拟（MD 模拟），以期从理论上证明该分子可作为一种电镀铜的潜在有效的整平剂，并与前期实验成果形成衔接［3-4］。

1 实验

1.1 主要试剂

浓硫酸（98% H2SO4），2-PDS，聚乙二醇（PEG-10000）、聚二硫二丙烷磺酸钠（＞98%SPS）、五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）。所用溶 液 均用去离子水配制。

图1 2-PDS 分子结构式Fig.1 Molecular structure of 2-PDS

1.2 量子化学计算

量子化学计算是一种理论计算方法，其被广泛用于探究分子与分子之间的相互作用和相互反应，以及分子的结构和性能及它们之间的关系等。本模拟实验拟采用量子化学计算（以Gaussion 09W 软件，以 B3LYP/6311++G（d，p）为基组）［5］对 2-PDS 分子的活性位点以及其与铜面的相互作用进行相关的分析，并以密度泛函数理论（DFT）作为计算方法，从而得到优化后的DTDP 分子几何结构，包括前沿分子轨道（LUMO、HOMO）以及电子云密度分布图。进而，通过理论计算最高占据分子轨道能量EHOMO、最低未占据分子轨道能量ELUMO、偶极矩µ和能隙值ΔE（ΔE=ELUMO-EHOMO）等相关参数。

1.3 分子动态模拟

MD 模拟方法被广泛应用于各个学科领域，是一种以原子水平的分子模型为研究对象，利用计算机来模拟分子的结构与行为，进而模拟出分子体系的各种物理性质与化学性质的方法。MD 模拟方法的模拟范围非局限于分子的静态结构，还包括分子的动态行为，如分子在表面的吸附行为等。本次模拟实验选择表面具有对称性，晶面具有低的低米勒指数（Miller index），且是最稳定、最丰富的Cu（111）铜面作为对象［6-7］，在模块COMPASS 的力场下对2-PDS 在Cu（111）表面的吸附行为进行了探究。其中，模拟盒规格为2.2 nm×2.6 nm×4.3 nm，模块型为Accelrys Inc的Forcite模块，整个模拟过程的温度为298 K，模拟计算步长为1 fs，模拟的总时间为500 ps。

1.4 表面粗糙度检测

实验采用超景深三维显微镜对电镀后的测试板进行表面粗糙度检测。电镀溶液由SPS、PEG-10000、2-PDS、CuSO4·5H2O 以及去离子水配制而成［2-3］。首先，在显微镜下对电镀后的测试板放大1000倍进行聚焦、3D模拟；其次，设定测量区域为所有区域，设置滤镜类型为高斯分布，选择S、L分别为最小值（2 μm）和最大值（0.5 mm），勾选终端效果补正；最后，对测量数据进行分析。其中，S是指在轮廓图表上将比设置的截止波长尺度要小的成分从图像中清除；L则是指在轮廓图表上将比设置的截止波长尺度要大的成分从图像中清除。本检测选择的区域面积为 74463.53 μm2。

2 结果与结论

2.1 量子化学计算结果

通过量子化学计算，2-PDS 的分子优化结构、前沿分子轨道的电子密度云分布和相关参数分别如图2 和表 1 所示，HOMO 和 LUMO 分别指最高占据分子轨道和最低未占分子轨道。其中，灰色表征H 原子，粉红色表征C 原子，绿色表征N 原子，黄色表征S 原子。从图2（b）和图2（c）可以看出，电子云密度主要集中分布在S 和N 原子上，这也表明2-PDS 分子中的杂原子可以通过提供自身的孤对电子给铜的未占据轨道而紧密地粘附在铜表面上。除此之外，从图2（c）图中还可以看出吡啶环上也有电子云密度分布，这也表明了吡啶环以及N 和S 原子是2-PDS分子吸附在铜表面的活性位点［8］。

表1 2-PDS分子的量子化学计算参数结果Tab.1 Quantum chemical relevant parameters of 2-PDS

图2 2-PDS分子的优化结构和前沿分子轨道的电子云密度分布Fig 2 Optimized structure of 2-PDS molecule and electron cloud density distribution of frontier molecular orbital

2.2 MD模拟结果

通常情况下，EHOMO可表征有机分子提供电子能力的强弱，而ELUMO可表征有机分子接受电子能力的强弱。一般来讲，如果有机物有着较高的EHOMO值和较低的ELUMO值，则表明该有机物在金属表面有强吸附能力，且ΔE（能隙值）的值越小，表明有机分子在金属表面的吸附能力越强［9-11］。另外，偶极矩μ也是表征有机物在金属表面吸附能力大小的另一个重要指标。然而，目前在如何正确理解这一指标的问题上仍然存在争议。部分学者认为，低的μ值更有利于有机物在金属表面的积累，从而导致有机分子在金属表面有强吸附能力［8，12-13］。由表 1 可知，2-PDS分子的μ值仅为0.2675 D（1 D=3.336×10-30C·m），该结果表明2-PDS 分子易在铜表面吸附。此外，与已有的整平剂的ΔE值相比，如三环唑（TCA）ΔE值为3.751 eⅤ、4，6-二甲基-2-巯基嘧啶（DMP）ΔE值为5.361 eⅤ、3-巯基-1-丙烷磺酸钠（MPS）ΔE值为3.374 eⅤ 等［14-17］，2-PDS 分子的 ΔE值（3.129 eⅤ）更小，这也表明2-PDS的化学反应性较高，同时与铜面的相互作用较强，即在铜表面上也具有强的吸附能力。在电镀过程中，2-PDS吸附在覆铜板表面，形成一层保护膜，从而使得覆铜板表面铜的沉积过程受阻。本实验采用MD 模拟方法对2-PDS 分子在金属铜表面上的吸附行为进行了相关的模拟和分析，2-PDS 分子吸附在铜表面上的平衡结构图如图3 所示。从图3（a）可以看出，2-PDS 几乎平行贴在铜表面，这表明2-PDS 可以通过将自身吡啶环上的p 电子和杂原子的孤对电子提供给金属铜而紧密地吸附在铜的表面上。此外，从图3（b）中可以明显地看到，吸附在铜表面的2-PDS 分子结构覆盖了一定区域内的铜表面，即表明2-PDS 分子的平行吸附模式可以有效地减小镀液中的Cu2+与铜表面之间的接触面积，从而阻碍镀液中Cu2+在阴极上的沉积。这从理论上证明了2-PDS分子可以通过自身丰富的活性位点而吸附在铜表面，其可作为一种潜在新型小分子整平剂。为更直接地判断出2-PDS分子在铜表面上的吸附能力的大小，该模拟方法也对2-PDS 分子与铜表面的相互作用能（Einteract）进行了相关计算［8，16-18］，公式如式（1）所示。

图3 吸附在铜表面的2-PDS分子经优化后的平衡结构图Fig.3 Equilibrium structure diagrams of 2-PDS molecules adsorbed on Cu（111）surface after optimization

其中，Etot和Esubs分别代表系统的总能量和铜晶体的能量，Einh代表 2-PDS 的自由能，Ebinding代表 2-PDS 分子与铜表面的结合能。

MD 模拟计算结果表明，2-PDS 分子与铜表面的结合能为352.46 kJ/mol，即表明2-PDS 分子与铜表面具有较强的成键能力，其可以紧密地吸附在铜表面上形成一层吸附膜从而阻碍该区域的铜离子在阴极表面的沉积［19-20］。这也从理论上证实了2-PDS分子是一种潜在的有效镀铜整平剂。

2.3 表面粗糙度测试结果

表面粗糙度测试结果如图4 以及表2 所示。其中，图4（a）表示该测试板材表面铜箔的粗糙模拟图，图4（b）和图4（c）分别表示测试板在不含和含有适当2-PDS 的电镀液中电镀1 h 后的板面粗糙度模拟图。从图4（a）和表2 可以得出，铜箔表面的算术平均粗糙度Sa为0.56 μm，最大高度Sz为5.26 μm，该结果表明铜箔表面的整体粗糙度较小。此外，当镀液中不含2-PDS 时，测试板表面最大高度Sz达23.26 μm，且算数平均粗糙度Sa高达3.84 μm，这说明了整平剂是电镀液中不可缺少的一种添加剂。当添加了合适浓度的2-PDS 后，板面的最大高度Sz仅为2.91 μm，且平均粗糙度Sa低至0.33 μm，这证明了在合适的范围内，2-PDS 可以吸附在铜层表面抑制高电流密度区的铜沉积，进而降低铜层表面粗糙度并使其变得平整。

图4 铜箔表面及不同镀液中电镀1 h后的镀层表面粗糙度模拟图Fig.4 Simulation diagrams of surface roughness of copper foil surface and coating after electroplating for 1 h in different plating solutions

表2 板面粗糙度3D模拟的相关计算参数Tab.2 Relevant calculation parameters for 3D simulation of plate surface roughness

3 结论

通过对2-PDS 进行量子化学计算和MD 模拟，结果表明2-PDS 分子含有S、N、吡啶环等多种活性位点，其与铜的表面存在供体和受体关系，并与铜表面有着较强的成键能力和结合能力，从而平贴在铜表面上形成一层紧密的吸附膜以减少铜离子和阴极表面接触面积达到阻碍铜离子在阴极表面的沉积的作用。因此，理论模拟研究表明，2-PDS是一种潜在的新型小分子电镀铜整平剂。