铝合金表面改性对ZIF-8膜层生长行为的影响

杨 丹 ，孙翠玲 ，林修洲 ，3，窦宝捷 ，3，罗 松 ，3*

（1. 四川轻化工大学材料科学与工程学院，四川 自贡 643000；2. 山东重山光电材料股份有限公司，山东 淄博 255138；3. 材料腐蚀与防护四川省重点实验室，四川 自贡 643000）

铝合金因具有密度低、比强度高、重量轻、导电性好等优点成为当前应用十分广泛的一种金属，其产量和应用居世界第二，仅次于钢铁。但铝合金本身的自腐蚀电位较低，容易发生腐蚀，限制其潜在的很多应用［1］。其中，表面处理是铝合金最为常见的防腐方式，包括化学镀［2］、MAO［3］、化学转化膜［4］等。

金属有机骨架是一种近二十年来迅速发展起来的新型多功能材料。它具有大的比表面积、孔径均一且可调、超高的孔隙率等优良特性，被广泛应用于气体的吸附、存储、催化、分离等领域［5-8］。近年来，金属有机骨架材料在防腐领域逐渐得到关注［9-10］。Ramezanzadeh 等人［11］研究发现合成的 ZIF-67 纳米颗粒具有缓蚀性能，主要归因于ZIF-67 结构释放出的钴离子和2-甲基咪唑分子，它们可以在阴极区域与OH-发生化学作用，并分别吸附在阳极区域；段松等人［12］制备了ZIF-8改性环氧涂层，研究表明：ZIF-8纳米填料增强了环氧树脂的化学交联和阻隔效果，从而有效改善了涂层的防腐性能和力学性能。

然而，由于金属基体与金属有机骨架材料之间存在异构性，导致金属有机骨架膜层在金属基体表面直接生长很困难。因此，如何在金属基体表面生长一层均匀致密MOF 膜是一个大的挑战。Kim 等人［13］先在阳极氧化铝（AAO）基底涂覆一层硅沸石种子层，以增加膜—基底结合力，再二次生长得到了ZIF-8 膜；Ma 等人［14］采用冷冻辅助原位生长的方法成功在多孔陶瓷基底上制备了纳米ZIF-8 复合膜。本文采用多巴胺改性和预制LDH 模板两种不同改性方式对铝合金表面改性，然后通过原位生长法在铝合金表面制备ZIF-8 膜层，从而探究铝合金表面制备连续的ZIF-8 膜层的方法以及膜层对铝合金耐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 材料和试剂

实验采用2024 铝合金，化学成分如表1 所示。尺寸：45 mm×35 mm×5 mm。 采 用 180#、600#、1000#、2000#的耐水砂纸打磨试样，然后丙酮超声清洗并吹干。实验所用试剂如表2所示。

表1 2024铝合金的化学成分Tab.1 Chemical compositions of 2024 Al alloy

表2 实验主要试剂Tab.2 Reagents used of this work

1.2 铝合金表面不同改性方法

配制多巴胺溶液，调节pH 值，将铝合金试样浸置20 h，取出试样，室温下悬挂固化，即可得到经多巴胺改性的铝合金试样AP。

分别称取一定量的六水合硝酸锌和尿素，超声搅拌的条件下得到混合溶液。然后将铝合金试样悬挂于配制好的混合溶液中，80 ℃下反应24 h，最后冲洗并干燥，即可得到表面预制LDH 模板的铝合金试样AL。

1.3 ZIF-8膜生长

称取一定量无水醋酸锌、2-甲基咪唑、甲酸钠溶于一定量甲醇中配制混合溶液，将试样AP 放入反应釜内，倒入混合溶液淹没试样，110 ℃反应24 h，冷却后取出试样并用甲醇冲洗，室温下干燥24 h，即可得到生长着ZIF-8膜层的铝合金试样APZ。

称取一定量的2-甲基咪唑溶于一定量的甲醇中制成混合溶液，将试样AL 放入反应釜内，倒入混合溶液淹没试样，140 ℃下反应24 h，冷却后取出试样并用甲醇冲洗，室温下干燥24 h，即可得到生长着ZIF-8膜层的试样ALZ。

1.4 结构表征

采用ⅤEGA-3-SBU 型扫描电子显微镜（SEM）表征样品的微观形貌，结合能谱仪（EDS）表征膜层的成分。采用DX-2700X 型X 射线衍射仪（XRD）表征样品的晶间结构。

1.5 电化学测试

采用AUTOLAB 电化学工作站，在3.5% NaCl溶液体系中对膜层的耐蚀性能进行检测。测试采用参比电极（饱和甘汞电极）、辅助电极（铂片电极）、工作电极（试样）组成的三电极体系进行。极化曲线测试扫描速度为1 mⅤ/s；交流阻抗测试时：初始电位为开路电位，测试频率范围为10-2~105Hz，扰动电位为10 mⅤ（vs.OCP）。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8膜的XRD分析

图1 是2024 铝合金经不同表面改性后制备的ZIF-8 膜层的XRD 图谱。图（a）是多巴胺改性后制备 APZ 膜，该膜层在 7 °、12 °、14 °、16 °和 18 °左右分别出现了关于 ZIF-8 的（011）、（112）、（022）、（013）和（222）晶面［15］，这表明利用多巴胺处理可以在铝合金表面制备ZIF-8膜层；图（b）是预制LDH模板后制备ALZ 膜，其中，铝合金表面预生长LDH 模板制备得到的AL膜层分别在11.7°左右与20°左右出现了关于LDH 的（003）晶面和（006）晶面的特征衍射峰，这表明预生长所制备的膜层为LDH 膜层；以此膜层为模板制备的ALZ 膜层在7 °左右和18 °左右分别出现了代表ZIF-8 的（011）晶面和（222）晶面［16-17］，这表明采用在铝合金表面预生长LDH 膜层作为模板可以成功的制备ZIF-8膜层。

图1 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of ZIF-8 films prepared after different surface modification

2.2 ZIF-8膜的FT-IR分析

图2 是2024 铝合金经不同表面改性后制备的ZIF-8 膜层的 FT-IR 图谱。图 2（a）是多巴胺改性后制备的 APZ 膜，该膜层在 2929 cm-1、760 cm-1两处，694 cm-1、1584 cm-1、1142 cm-1三处和 994 cm-1处出现特征峰，分别与咪唑环中C-H、C=N 和C-N 吸收带的振动有关。在422 cm-1处观测到Zn-N 的吸收带，说明经多巴胺改性制备的APZ 膜层为ZIF-8 膜层［18-20］。图2（b）是预制LDH 模板后制备的ALZ 膜，AL 与ALZ 两膜层均在3423 cm-1左右出现了关于水分子的O-H 伸缩振动峰，其中，与AL 膜层相比，APZ 膜层此峰的峰强降低，且该膜层在1584 cm-1、1142 cm-1和422 cm-1左右分别出现了关于C=N、C-N和Zn-N 的特征峰［18-20］，这说明所制备的膜层中有ZIF-8 的官能团，表明可以利用LDH 膜层作为模板在铝合金表面制备ZIF-8 膜层，上述结果均与XRD结果是一致的。

图2 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of ZIF-8 films prepared after different surface modifications

2.3 ZIF-8膜层的微观形貌和能谱分析

图3 是2024 铝合金经不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的SEM 图。图3（a）为多巴胺改性后制备的APZ 膜，其膜层表面附着有明显的晶体颗粒，但制备的膜层并不连续，图3（b）为其放大图，表3是分别对附着晶体处（区域A）和未附着有晶体处（区域B）的 EDS 检测结果，区域 B 含有较高的C、N、O 元素，而Zn 含量较低，表明铝合金表面存在多巴胺膜层，而此处较高的Al 元素来自于基体铝合金，可能是铝合金表面制备的多巴胺膜层不连续所导致的；区域A 处N 元素和Zn元素含量明显增高，这说明生长晶体处的晶体为ZIF-8晶体。图3（c）为预制LDH模板制备的AL 膜，其膜层存在两种形貌，即平整表面形貌区（区域A）和凸起表面形貌区（区域B），图3（d）、图 3（e）分别为该膜层区域A 和区域 B 的放大图，两区域均为片层结构，为LDH 膜层的典型形貌特征［11］，这表明所制备过渡膜层为 LDH 膜层，其中膜层的两区域片层结构尺寸各自大小均一，而区域B 的片层结构尺寸与区域A 相比要小一些，但更加的致密；图 3（f）为利用 LDH 模板制备的 APZ 膜层，其膜层也存在两种形貌，两相貌区域分别为平整表面形貌区（区域A）和凸起表面形貌区（区域B），图3（g）、图 3（h）分别为该膜层区域A 和区域B 的放大图，两区域膜层的形貌与LDH 膜层相比均发生明显变化，由LDH 的片层结构变为棱镜型结构连接成的膜层，其中区域B 的膜层更加致密。通过分别对两种膜层的两种形貌处进行EDS 检测，结果如表3 所示，研究发现：制备ZIF-8 膜层后其N 元素与C 元素的含量明显增多，O元素的含量明显降低，这是由于2-甲基咪唑与锌离子配位形成ZIF-8 膜层，2-甲基咪唑中的C 元素与N 元素为膜层主要组成部分，所以两元素含量增加，而ZIF-8 膜层的形成是与LDH 膜层中的锌离子反应，锌离子参与反应，LDH 的层间阴离子失去LDH 的阳离子金属板，无法在膜层表面存在，所以O元素的含量降低，这进一步表明在铝合金表面预生长LDH膜层可以使ZIF-8膜层在铝合金表面生长。

表3 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的不同区域能谱图Tab.3 Energy spectra of different regions of ZIF-8 films prepared after different surface modification

图3 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的SEM图Fig.3 SEM images of ZIF-8 film prepared after different surface modification

2.4 电化学测试

2.4.1 动电位极化曲线

图4 是2024 铝合金经不同表面改性后制备的ZIF-8 膜层的动电位极化曲线图，表4 是其拟合数据。图4（a）是多巴胺改性后制备的APZ 膜，腐蚀电流密度左移，从铝合金的1.78×10-6A/cm2减小至4.92×10-7A/cm2，表明该膜层的腐蚀速度降低，提升了铝合金耐蚀性能；图4（b）是预制LDH模板后制备的ALZ 膜，与铝合金相比，预制的LDH 膜层制备的AL膜层的腐蚀电流密度左移，达到3.27×10-7A/cm2，表明预制LDH 模板可提升铝合金的防护性能；与预制的LDH膜层相比，制备的ALZ膜层的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度左移，达到1.32×10-7A/cm2，进一步表明在铝合金表面预生长LDH 膜层后制备ZIF-8膜层可有效提升铝合金的防护性能。

表4 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的电化学拟合参数Tab.4 Electrochemical fitting parameters of ZIF-8 films prepared after different surface modification

图4 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的动电位极化曲线Fig.4 Potentiodynamic polarization curves of ZIF-8 films prepared after different surface modification

2.4.2 电化学阻抗图谱

图5 是2024 铝合金经不同表面改性后制备的ZIF-8 膜层的电化学阻抗谱，表5 是不同表面改性后制备的ZIF-8 膜层的低频阻抗膜值。其中，图5（a）为经多巴胺改性后制备的APZ 膜的Nyquist 图，该膜层容抗弧半径明显增大，表明利用多巴胺对基体进行改性后制备APZ 膜层可提升铝合金耐蚀性。图5（b）为多巴胺改性后制备的APZ 膜层的Bode图，与铝合金相比，制备的APZ 膜层的低频阻抗模值|Z|0.01Hz增加，表明制备APZ 膜层后铝合金耐蚀性能增加，且与上述极化曲线和Nyquist图的结果是一致的。图5（c）为预制LDH 模板后制备的ALZ 膜层的Nyquist 图，在铝合金表面制备AL 膜层和ALZ 膜层后与铝合金相比，制备膜层后的容抗弧半径增大，表明采用预制LDH模板制备ZIF-8膜层的方式能有效提高铝合金基体的耐蚀性能。图5（d）为预制LDH 模板后制备的ALZ 膜层的Bode 图，铝合金表面制备LDH 膜层后，膜层的低频阻抗模值增大，且采用LDH 膜层作为模板制备ZIF-8 膜层后，膜层的低频阻抗模值与LDH 膜层相比进一步增大，达到8.79×104Ω·cm2，其低频阻抗模值与 AL 膜层相比增大半个数量级，较铝合金基体的低频阻抗模值增加1 个数量级，进一步表明采用预制LDH 模板制备ZIF-8膜层的方式可以有效提高铝合金的耐蚀性能。

表5 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的低频阻抗膜值Tab.5 Low frequency impedance film values of ZIF-8 films prepared after different surface modifications

图5 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的电化学阻抗图谱Fig.5 Electrochemical impedance spectra of ZIF-8 films prepared after different surface modification

采用多巴胺处理基体后制备的膜层的低频阻抗模值为1.29×105Ω·cm2，虽然膜层耐蚀性能提高，但膜层生长不连续；采用预制LDH 模板后制备的膜层的低频阻抗模值与其相近，制备的膜层连续致密。

图6为交流阻抗图谱的拟合等效电路图，表6为其相对应的拟合结果。图6（a）是铝合金的拟合等效电路图，图6（b）是不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的拟合等效电路图。其中Rs为溶液电阻，Qf为常相位角元件，Rf为对应的膜层电阻；Qdl为膜基界面双电层对应的常相位角元件，Rct表示膜基界面的电荷转移电阻，而经多巴胺改性和预制LDH 模板两种方式制备的ZIF-8 膜层的Rct较铝合金相比，均有明显提升，表明其发生腐蚀的可能性变小，提升了金属基体的防护性能。

图6 交流阻抗图谱的拟合等效电路图Fig.6 Fitting equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectra

表6 不同表面改性后制备的ZIF-8膜层的拟合结果Tab.6 Fitting results of ZIF-8 films prepared after different surface modification

3 结论

（1）采用多巴胺对基体改性后制备ZIF-8 膜层（APZ），其中，多巴胺改性有利于ZIF-8 在铝合金表面形核生长，但制备的ZIF-8 膜层并不连续，只是ZIF-8晶粒在铝合金表面生长。

（2）采用铝合金表面预生长LDH 模板后制备ZIF-8 膜层（ALZ），其中，LDH 膜层可提供锌离子作为ZIF-8 膜层生长的成核位点，其制备的膜层由LDH 的片层结构变为棱镜型结构，且存在两种形貌，即平整表面形貌区和凸起表面形貌区，其表面凸起部分制备的膜层更加致密。

（3）采用多巴胺改性制备的ZIF-8 膜层的低频阻抗模值与铝合金相比，提升了1 个数量级，达到1.29×105Ω·cm2，提升了铝合金的耐蚀性能；采用预制LDH模板制备的ZIF-8膜层的低频阻抗模值达到8.79×104Ω·cm2，与铝合金相比，也提升了 1 个数量级。相较而言，采用预制LDH 模板制备ZIF-8 膜层的方式更可取，其制备的膜层比采用多巴胺改性制备的ZIF-8 膜更加连续致密，同时此方式也可提升铝合金的防护性能。