低共熔溶剂中电沉积锡及锡合金镀层的研究进展

王昊，曹晓舟，薛向欣

（东北大学冶金学院，辽宁 沈阳 110819）

锡及其合金因其出色的延展性、强耐腐蚀性以及无毒性等优点而被广泛应用于工业领域［1］。电镀因其低成本和操作方便而广泛应用于制备锡及锡合金。传统上，常采用酸性或碱性的水性电镀液电沉积制备锡及锡合金镀层［2-3］。但水性电镀液电化学窗口窄，存在析氢反应等问题。离子液体（ILs）作为非水电镀液，具有电化学窗口宽、良好的化学稳定性等出色的特性。目前已有一些采用ILs 作为电镀液电沉积制备金属锡及锡合金镀层的报道［4-5］。但ILs存在毒性和生物降解性差等问题，这影响了其在电镀领域的范围［6-8］。

近年来，越来越多的研究者采用低共熔溶剂（DES）作为非水电镀液。DES 是一种绿色溶剂，不仅兼备ILs 的优点，而且无毒、可生物降解、制备简单、价格低廉。常见的DES有氯化胆碱-尿素（ChClurea）、氯化胆碱-乙二醇（ChCl-EG）、氯化胆碱-丙二醇（ChCl-PG）等。DES 作为非水电镀液体系，在电沉积金属镀层领域具有广阔的应用前景。本文综述了近年来以氯化胆碱基DES 作为电镀液通过电沉积法制备锡及锡合金的研究进展，并进行了展望。

1 低共熔溶剂中锡镀层的电沉积

近年来，国内外研究工作者采用氯化胆碱基DES新型绿色电镀液，对电沉积制备金属Sn镀层及其沉积机理进行了深入的研究。Salomé等［9］报道了分别在ChCl-urea、ChCl-EG、ChCl-PG 中电沉积Sn。研究表明，Sn（II）在玻碳电极（GC）表面上的成核是受扩散控制生长的三维（3D）瞬时成核，并且Sn 的成核速率与DES黏度有关。Ghosh等［10-11］在293 K~328 K 范围内研究了 ChCl-EG-SnCl2·H2O 电镀液体系的密度、黏度、电导率等理化性质并通过恒电流技术成功制备出Sn 膜。研究表明，随着温度的升高DES 的密度降低了约5%，黏度和电导率增加接近65%。Sn（II）在 ChCl-EG 中可能以［SnCl3］-配体的形式存在并通过一步两电子发生还原。在25 ℃下和电流密度为1.57×10-3A/cm2的条件下，在钢基体上获得平滑且均匀的Sn 镀层，其晶粒尺寸为62±16%nm。Cao 等人［12］研究了 Sn（II）在 ChCl-urea 中的电化学行为和电沉积机理。研究表明，Sn（II）还原是一步两电子转移准可逆过程。当温度和浓度增加时，Sn（II）成核所需的过电位将减小，有利于Sn 的还原。Sn（II）在钨电极上的成核是受扩散控制的3D 瞬时成核。随着阴极电位的增加Sn 沉积物形貌变得更加致密，在沉积电位-0.60 Ⅴ（vs.Ag）时Sn 镀层的晶粒尺寸小于1 μm。Ⅴieria 等［13］通过循环伏安法、旋转圆盘伏安法和计时电流法分别在GC 和Au电极上研究了 ChCl-EG 中 Sn、Bi 和 SnBi 合金的电沉积。拉曼光谱研究表明，含Sn（II）的ChCl-EG 中存在的主要物种为［SnCl3］-。计时电流法表明，在低沉积电位下，Sn 电沉积通过3D 渐进成核进行，而在高沉积电位下则为3D瞬时成核。

通过改变DES 电镀液的温度与浓度，可以获得不同形貌与尺寸的 Sn 电沉积产物。Wang 等［14］在343 K 下从ChCl-EG 中电沉积制备出金字塔链和枝晶结构的Sn 粉。循环伏安表明，增大SnCl2的浓度有利于Sn（II）还原为Sn。较高的电流密度可以加速Sn（II）的还原速率，超过特定值时，Sn（II）将无法提供给电极表面导致电流密度下降和能耗增加。此外，Wang 等［15］还在 313 K ~ 353 K 温度下从 ChCl-EG 中电沉积制备出形态可控的高纯Sn 粉（99.99 wt.%），并作为锂离子电池阳极组成Li/Sn 半电池研究了其电化学性能。研究表明，Sn（II）离子在ChCl-EG 中还原是受扩散控制的准可逆过程。温度的升高使Sn 粉的形貌发生改变，从树枝状转变为塔锥形。在313 K 下电沉积制备的Sn 粉具有最均匀的形貌和最细的尺寸，Sn 电极在0.1 A/g 显示出1050 mA·h/g 的高放电容量和83.6%的库伦效率。这为电化学制备锂离子电池用DES 中的Sn 阳极材料提供了一种可能的方法。

在电镀液中加入添加剂可改变镀层的表面形态。Alesary 等［16］首次报道了 NaBr 作为添加剂对Sn、Cu、Ag 和 Ni 从 ChCl-EG 中电沉积的影响。当ChCl-EG 引入 NaBr后，Sn 和 Ni沉积速率增加，镀层表面粗糙度增加，而Cu 和Ag 镀层表面的粗糙度降低。Sn、Cu 和Ni 沉积物的电流效率分别提高到97%、96%和 98%。Pereira 等人［17］报道了在 ChCl-EG 中加入EDTA、HEDTA 和Idranal ⅤII等添加剂对电沉积Sn 的影响。结果表明，EDTA 和HEDTA 的加入不会改变Sn（II）的伏安特性。而添加IdronalⅤII 却对Sn（II）的伏安行为和镀层形态具有显著的影响。扫描电子显微镜（SEM）表明，添加Idralal ⅤII获得的镀层表面更均匀。另外，添加Idronal ⅤII 与添加EDTA 获得镀层的底层具有相同的形态学特征。当EDTA和HEDTA用作添加剂时，镀层会形成较大的微晶。

2 低共熔溶剂中二元锡合金镀层的电沉积

Sn二元合金用途广泛，一些Sn二元合金镀层展现出色的耐腐蚀特性和优异的机械性能。目前报道的 Sn 二元合金主要有 Cu-Sn、Zn-Sn、Sn-Co、Ni-Sn、Mn-Sn、Sn-In等。Abbott［18］在室温下成功地从 ChCl-EG 和ChCl-urea 中电沉积了Cu-Sn 合金镀层。研究表明，Cu（II）离子浓度是一个非常重要的因素，它会影响Cu-Sn 合金镀层的成分和薄膜的性能。Ghosh等［19］研究了 Cu 和 Sn 在 ChCl-EG 中的共沉积。在-0.36 Ⅴ的电位下或在电流密度为-0.87×10-3A/cm2的条件下，可获得厚度高达10 μm 的平滑且明亮的镀层，并且镀层主要成分为Cu3Sn和Cu5Sn6。Abbott等人［20］报道了在ChCl-EG和ChCl-urea中Zn、Sn和Zn-Sn合金的电沉积。研究显示，在DES电镀液中的沉积动力学和热力学与水相电镀的过程不同，并且在不同DES 电镀液中获得的Zn-Sn 镀层的相、组成和形态存在差异。

一些添加剂对改善Sn 二元合金镀层的性能有着重要的影响。Fashu 等［21］首次从 ChCl-EG 中成功电沉积制备高耐腐蚀性的Zn-Sn 镀层。研究表明，添加EDTA 极大地改善了Zn-Sn 沉积物的形貌和耐腐蚀性。随着沉积电位和电镀液中Zn（II）/Sn（II）比值的增加，Zn-Sn合金镀层中的Zn含量显著增加，并且镀层形态变得平滑而致密。Pereira等人［22］分别研究了 ChCl-EG、ChCl-PG 和 ChCl-EG 中 Zn-Sn 合金的电沉积。为了改善Zn-Sn 沉积物的物理和形态特性，将 EDTA、HEDTA 和 Idranal ⅤII（HEDTANa3）三种螯合剂分别添加到ChCl-EG 中。研究表明，添加剂对 Sn（II）和 Zn（II）的伏安行为以及 Zn-Sn 镀层的结构、组成和形态产生了影响。其中使用IdranalⅤII 作为添加剂时获得的合金镀层中Zn 的含量最高，原因是 Sn（II）与 Idranal ⅤII 发生了络合。Alesary 等人［23］报道了在ChCl-EG 中添加硼酸（BA）、氯化铵（NH4Cl）和烟酸（NA）等添加剂对电沉积Zn-Sn合金的影响。研究表明，在无添加剂的情况下，无法获得Zn-Sn 合金。但在使用BA 和NA 添加剂时便产生了光亮均匀的Zn-Sn 合金镀层。研究发现BA和NA可以吸附到电极表面，从而抑制Zn和Sn的沉积。此外，Zn-Sn 镀层的形貌、组成、成核作用和粗糙度会受添加剂的显著影响。Zn-Sn 合金镀层的耐腐蚀性测试表明，含添加剂时电沉积制备的Zn-Sn比无添加剂制备出的Zn-Sn 耐腐蚀性更强，其中NH4Cl 作为添加剂时沉积的Zn-Sn 镀层的耐腐蚀性最强。Brandão 等人［24］通过将氧化多壁碳纳米管（ox-MWCNT）、多壁碳纳米管（P-MWCNT）和还原石墨烯氧化物（rGO）等纳米碳材料含掺入含Sn（II）的ChCl-EG 中，通过电沉积获得碳锡复合材料。研究表明，这三种碳纳米材料在DES 中分散度极佳。动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）研究表明，在开路电位（OCP）中Sn+rGO复合材料比纯Sn膜表现出更佳的腐蚀防护性能。

Zhang 等［25］报道了在 ChCl-EG 中通过电沉积制备Co-Sn合金镀层。研究表明，Sn（II）和Co（II）的还原电位相近，表明Sn 和Co 的共电沉积是可行的。Co-Sn 合金的相结构和化学成分取决于沉积电位和沉积温度。当沉积电位从-0.8 Ⅴ（vs.AgCl）增加到-1.2 Ⅴ时，镀层形貌由大的规则颗粒向具有不规则形状的纳米颗粒的多孔结构过渡，总厚度约400 nm 的层状Co-Sn 合金镀层表现出极强的耐腐蚀性。Pereira 等［26］研究了 ChCl-EG 和 ChCl-urea 两种 DES中Mn-Sn 合金镀层的电沉积。在ChCl-EG 中获得的Mn-Sn镀层的形态和组成取决于电镀液中的Mn/Sn 比。而在ChCl-urea 中，镀层的形态和成分几乎与电镀液成分无关。在使用ChCl-urea 作为电镀液时，Mn-Sn 镀层中Sn 含量在1.8 wt.%至6.7 wt.%之间，而使用ChCl-EG 时Sn 含量在33.2 wt.%至59.0 wt.%之间。Rosoiu 等［27］研究了直流电流（DC）和脉冲电流（PC）两种方法从ChCl-EG中电沉积Ni-Sn合金。EDX 能谱分析表明，镀层的元素组成与电流密度等电沉积参数无关。X射线衍射（XRD）分析与差示扫描量热分析（DSC）表明存在NiSn 亚稳相，该相具有在12 至20 nm 之间的微晶尺寸的纳米晶体结构。Ni-Sn 合金镀层硬度取决于其微晶尺寸，PC 电沉积导致微晶尺寸减小从而改善了Ni-Sn 合金的机械性能。Anicai等人［28］通过电沉积在ChCl-EG 中获得了含有10 wt.%至65 wt.%In 的附着均匀的Sn-In合金镀层，并且In 的含量随着电镀液中In：Sn 摩尔浓度比和温度的增加而增加。

3 低共熔溶剂中三元锡合金镀层的电沉积

Sn 三元合金大多数可作为耐腐蚀涂层、电极材料等。Rao 等人［29］以亚光镍为镍源，从 ChCl-EG 中在泡沫镍电极上电沉积制备出多孔Sn-Ni-Cu 合金镀层。并对多孔Sn-Ni-Cu 合金镀层作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行了研究。结果表明，在-0.4 Ⅴ（vs.AgCl）的条件下电沉积的 Sn-Ni-Cu 合金膜在50 个循环后显示出533 mA·h/g 的高可逆容量。优异的电化学性能可归因于多孔结构以及Ni和 Cu 的存在。Azmi 等［30］通过一步电沉积从 ChClurea中将Cu2ZnSnS4（CZTS）薄膜沉积在FTO导电玻璃基板上。通过循环伏安法分析了单一体系中Cu、Zn、Sn 和 S 的还原行为，并选择-1.3 Ⅴ（vs. SCE）作为CZTS 薄膜的最佳沉积电位。XRD 表明存在Cu2ZnSnS4相。光吸收研究表明，CZTS 薄膜的直接带隙能量为约1.48 eⅤ，表明CZTS 薄膜可作为太阳能电池的吸收层。

Shi等［31］报道了在ChCl-urea中通过电沉积制备Sn-Co-Ni和Sn-Co-Zn 三元合金镀层。研究表明，沉积电位和沉积时间对Sn-Co、Sn-Co-Ni 和Sn-Co-Zn合金镀层的形貌有着显著的影响。随着阴极电位的增大，Sn-Co-Zn 合金镀层的形貌由立方晶体变为花状颗粒，而Sn-Co-Ni 合金涂层的形态由针状晶体变为三维结构。在-1.0 Ⅴ（vs.AgCl）在 333 K 下 60 min获得的Sn-Co-Ni 涂层具有最佳的耐腐蚀性。Fashu［32］从 ChCl-urea 中电沉积制备三元 Ni-Sn-P 耐腐蚀镀层。研究表明，随着电沉积电位的增加，三元合金中Ni和P的含量增加，而Sn的含量降低。所有沉积物的结构均为纳米晶体或非晶态。随着Sn 的增加Ni-Sn-P 合金镀层的形貌发生改变。腐蚀试验表明，在Ni-P 中掺入Sn 获得的Ni-Sn-P 镀层具有比相同P 含量的无Sn 二元Ni-P 镀层具有更好的耐腐蚀性，并且随着Sn 的增加其耐蚀性增加。Fashu等［33］首次在ChCl-urea 中通过电沉积成功制备Zn-Mn-Sn 三元合金。研究表明，三元合金中的Sn 含量随沉积电位的降低和电镀液中Sn（II）浓度的增加而增加。从高Sn（II）浓度的电镀液中制备的Zn-Mn-Sn 合金镀层比从低Sn（II）浓度中制备的Zn-Mn-Sn合金具有更高的Mn含量，这表明电镀液中高Sn（II）浓度有利于 Mn 共沉积。Fashu 等［34］成功从 ChCl-EG 中将三元Zn-Ni-Sn 合金涂层电沉积到碳钢基体上。研究发现Zn-Ni-Sn 合金的共沉积是正常机制，增大沉积电位将提高三元合金中的Zn 含量并极大地抑制Sn和Ni含量。随着沉积电位的增加，Zn-Ni-Sn 三元合金中 γ-NiZn3相的数量增加，而 β-Ni3Sn2相的数量减少。三元Zn-Ni-Sn 合金的腐蚀防护性能与二元Zn-Sn和Zn-Ni合金更具出色，并且耐腐蚀性的改善归因于其紧凑的形态。Ⅴijayakumar 等［35］研究了在室温下从ChCl-EG 中电沉积制备Ni-Co-Sn合金。研究表明，在Sn（II）离子存在下DES 的电化学稳定性得到提高。XRD表明，Ni的二元和三元合金仅表现出Ni 晶格，而其他元素包含在Ni 晶格中，并且晶格常数与合金中的Sn 含量具有线性关系。Ni-Co-Sn 合金具有良好的电催化活性，并且在碱性溶液中在阳极区域更稳定。

4 展望

众所周知，锡及锡合金镀层具有良好的耐腐蚀与装饰性能，采用电镀工艺制备具有操作简单、成本低等优点，有望大规模应用于工业领域。氯化胆碱基DES 具有良好的可调性，作为一种性能优异、绿色环保的新型非水电镀液，目前仅有ChCl-urea 与ChCl-EG 两种 DES 在电沉积制备 Sn 及 Sn 合金中有着广泛的应用，应开发其它性能优异的DES 作为电镀液，并应用于电镀领域。

同时，Sn在DES中的电化学还原机理仍需深入研究，尤其是添加无机或有机添加剂后对镀层的影响机制需进一步探索与研究。Sn 合金镀层的共沉积理论有待进一步完善，目前局限于金属元素的电沉积研究，应加大力度探索制备Sn与非金属元素形成的合金镀层，制备出更多性能优异的Sn合金镀层以满足工业生产实际需要。