Fe2+对锰激活氟化物红色荧光粉耐湿性能的影响研究*

蔡文婷，何盛安,2，刘丽丽,2,叶信宇,2,3

(1. 江西理工大学 材料冶金化学学部,江西 赣州 341000；2. 稀土发光材料与器件重点实验室,江西 赣州 341000；3. 国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心,江西 赣州 3410001)

0 引 言

荧光粉转换型白光发光二极管(Phosphor-converted white light-emitting diodes, pc-WLEDs)被认为是新一代的绿色照明光源。由于其具有节能、环保、使用寿命长等优良性能，被广泛应用于室内外照明和液晶显示(Liquid crystal display, LCD)背光源等领域[1-3]。荧光粉作为pc-WLEDs的核心材料之一，对pc-WLEDs的显色指数(Color-rendering index, CRI)、相关色温(Correlated color temperature, CCT)、色域(Color gamut, CG)、流明效率(Luminous efficiency, LE)等光学品质参数起着决定性的影响作用。目前化学通式为A3XF6:Mn4+(A为碱金属或碱土金属元素;X=Si4+, Ge4+和Ti4+等)和A2YF6:Mn4+(Y=Al3+, Ga3+和Sc3+等)为代表的Mn4+激活氟化物红色荧光粉因其具有发光效率高、色纯度高、主发射峰(～630 nm)位于人眼可见光敏感区、蓝光区(～450 nm)宽带吸收等优点被誉为最有发展前景的新一代红色荧光粉，是当下红色荧光粉研究领域的研究热点之一[4-14]。然而，由于这类氟化物红色荧光粉固有的耐湿性能差，pc-WLEDs在实际应用中的使用寿命、光色品质遭受巨大的挑战。大量研究发现，Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉对潮湿水汽极其敏感，荧光粉颗粒表面[MnF6]2-基团接触水分发生水解转变成水合MnO2，粉体由黄色变成棕色，这使得荧光粉的发光中心减少，杂质增多，而导致此氟化物荧光粉的发光效率和亮度显著降低，限制其进一步推广和应用[8,15-17]。

当前，提升水汽敏感型锰激活氟化物荧光粉抗湿性能的已知方法按耐水层的形成方式可以分为两大类。一类是在材料表面包覆一层有机或者无机疏水性隔离层，以减少活性离子或活性基团的暴露[18]。基于此方法，将Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉发光中心[MnF6]2-基团与外部水分环境隔离的策略应运而生，大量的疏水性有机涂层材料如烷基磷酸酯、十八烷基三甲氧基硅烷、DL-扁桃酸、油酸和无机涂层材料如CaF2、Al2O3、TiO2和纳米级碳(C)层等已被开发用来包覆于荧光粉颗粒表面提升Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性[17,19-24]。虽然表面包覆可以显著地提升Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性能，但由于涂层材料的沉积不均匀和不完全，荧光粉颗粒的局部区域尚且不能被全覆盖，仍会遭受水分侵蚀；另外，由于涂层材料的透光度较差，Mn4+掺杂氟化物荧光粉经改性涂覆后其发光效率明显下降[21,23]。另一类是在材料表面原位形成疏水性保护层，目前已报道的有H2O2或草酸溶液用于提升氟化物红色荧光粉的耐湿性[25]，相对于第一类方法，这类方法不引入新的物质，对材料本身的固有性质影响较小，并且操作简单，但目前可用试剂较少。因此，为更好地解决Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉耐湿性较差这一问题，新的改性试剂仍有待进一步开发。

基于此，本文提出了一种基于Fe2+离子还原的策略，实现了K2SiF6(KSF)在K2SiF6:Mn4+(KSFM)红色荧光粉颗粒表面的原位生成，获得了具有优良抗湿性能的T-KSFM荧光粉。T-KSFM在398 K下发光强度保持初始值的100.02%，较于未处理样品高出4.95%；浸水320 min后其相对发光强度保持原有强度80.30%，较于未处理样品高出16.90%。因此，基于Fe2+离子的氧化还原策略对氟化物荧光粉耐湿性能的提升有一定的借鉴意义。

1 实 验

1.1 K2SiF6:Mn4+的制备

本实验所采用原料为SiO2(分析纯)，KF(分析纯)，浓度为40.00%的HF(分析纯)，采用文献[26]方法制得K2MnF6前躯体。按化学计量比称取各原料，7.001 g SiO2溶解于装有150 ml HF的烧杯中充分搅拌，随后加入2.693 g K2MnF6混合成母液。再将21.002 g KF溶解在100 mL的HF，待形成透明溶液即倒入母液，然后沉淀、洗涤、干燥得到KSFM粉末。

1.2 KSFM的后处理

移取200 mL的0.5mol/L FeCl2溶液于装有10 g上述制得KSFM样品的烧杯，搅拌12 h，2500 r/min下离心收集。产物用乙酸和乙醇分别洗涤两次，后放入60 ℃烘箱干燥4 h，制得T-KSFM荧光粉。

1.3 T-KSFM的浸水实验

称取1 g的KSFM与处理后的T-KSFM荧光粉于20 mL去离子水进行浸泡处理，分别在试管中处理1 min，5 min，10 min，20 min，40 min，80 min，160 min，240 min和320 min，得到一系列不同浸水时间的材料。

1.4 KSFM的对照实验

为排除溶液中Cl-作用的影响和干扰，称量1 g未处理的KSFM样品分别至于两个试管，分别加入20 mL 0.5 mol/L的FeCl2和HCl溶液，搅拌12 h后分别获得T-KSFM和P-KSFM荧光粉。

为证明Fe2+成功还原[MnF6]2-，将4.859 g的硫氰化钾溶解于含有100 mL去离子水的烧杯中，然后将此混合溶液转移到校准过的500 mL的容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，并摇匀，得到最后0.1 mol/L的硫氰化钾溶液。随后，采用同样规格的两支试管(试管A和试管B)，各加入20 mL的FeCl2，将1 g的KSFM溶解于试管A，将试管B作为空白对照，再同时用0.1 mol/L的KSCN分别滴定至终点。

1.5 LED封装

T-KSFM荧光粉作为红色组分，与商业Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)黄色荧光粉和环氧树脂混合后与蓝光InGaN芯片封装，以研究处理后的T-KSFM荧光粉用于WLEDs器件的性能。

1.6 样品表征

采用BRUKER D8ADVANCED型X射线粉末衍射仪对样品进行物相表征，辐射源为Cu Kα(λ=0.15406 nm)；样品形貌采用扫描电镜(SEM，TM3030)进行表征；样品颗粒表面元素分布采用能谱(EDS)进行表征。光致发光激发谱(PLE)和光致发光谱(PL)采用配备450 W氙灯的日立F-7000荧光光谱仪进行测定。荧光寿命测定采用FLS920 (Edinburgh)荧光光谱仪测定。变温发射光谱采用热猝灭分析系统(EX-1000, Everfine, China)进行检测。量子效率(QE)采用Ba2SO4作积分球涂层的方法，由日立F-7000荧光光谱仪进行测定。X射线光电子能谱(XPS)光谱采用扫描XPS微探针系统(Phi5000 versaprobs - ii, Ulvac-Phi)检测。LEDs的性能采用积分球分光辐射计系统(HAAS-2000, Everfine, China)测定。

2 结果与讨论

2.1 KSFM和T-KSFM样品的性能研究

为了研究Fe2+溶液处理后T-KSFM的发光性能，通过实验配制了0.5 mol/L的FeCl2溶液用于KSFM样品的后处理。图1(a)给出了T-KSFM和KSFM的PLE和PL光谱，在PLE光谱中可以观察到位于约360 nm左右的近紫外激发峰和约468 nm处的蓝光激发峰，它们分别来自于Mn4+的4A2→4T1和4A2→4T2的跃迁，其中最强激发峰位于蓝光区域，其可以和蓝光芯片良好的匹配[27]。在468 nm蓝光激发下，样品的最强窄带发射峰位于人眼可见光敏感的632 nm处，其来自于Mn4+由低激发态2E2(t23)能级到基态4A2(t23)能级的宇称禁戒和自旋禁戒跃迁[27-28]。通过对比T-KSFM和KSFM的光谱可以发现，除发光强度外，T-KSFM和KSFM样品的激发和发射光谱形状和峰位均未出现明显差异。T-KSFM样品的发光强度明显高于KSFM，这主要是因为经FeCl2溶液处理后T-KSFM荧光粉颗粒表面生成了一层保护壳层(参见下文分析)，该保护壳层有效地降低了Mn非辐射跃迁的机率，从而使得T-KSFM样品发光强度增强。

图1(b)为KSFM和T-KSFM的荧光衰减曲线。拟合发现，KSFM和T-KSFM样品的荧光衰减符合一阶指数衰减模式，公式如下：

其中，I(t)为t时刻样品的荧光强度。经拟合得出，T-KSFM和KSFM的荧光寿命分别为6.35 ms和6.33 ms。

在实际应用中，由于工作时LED芯片的温度会有所提高，因此作为WLEDs组成材料之一的荧光粉，其热稳定性对WLEDs的光效、光色品质和稳定性起着重要的影响作用。为了研究FeCl2溶液处理后T-KSFM样品的热稳定性，图1(c)给出了298～473 K温度范围内，KSFM和T-KSFM荧光粉的相对发光强度随温度的变化光谱。从图中可以看出，KSFM和T-KSFM二者变化趋势保持一致，都是在298～323 K范围内先增加，后在323～473 K温度范围内逐渐降低。刚开始升温过程中发光强度存在反常增加的情况，主要是因为反Stokes发射在温度升高变得越来越明显的原因。此外，发光强度同时呈现出逐步递减的趋势，这主要是由于高温加剧了荧光粉的晶格振动，从而导致发光中心的晶格弛豫增强，无辐射跃迁的几率增大，最终使得样品的发光效率降低[29]。

另外，随着温度的升高，可能由于高温下荧光粉表面的晶体结构破坏程度增强，进而让更多的Mn4+被氧化，使得荧光粉发光中心或周围基质晶格发生本质性的变化，从而导致样品的发光强度大幅下降。

值得注意的是，298～473 K的温度范围内，T-KSFM样品的相对发光强度始终高于KSFM，这说明经FeCl2溶液处理后T-KSFM样品的热稳定性优于KSFM。当温度升至348 K时，KSF样品的发光强度下降为初始值的99.97%，而T-KSFM样品的发光强度仍维持在初始值的100.03%；当温度升至398 K时，KSFM样品的发光强度已经下降为初始值的95.06%，而T-KSFM样品的发光强度仍保持有初始值的100.02%。

由此可见，与未经任何处理的KSFM相比，经过FeCl2溶液处理后的T-KSFM样品在高温下仍保持有良好的发光特性，且具有更优异的热稳定性。这一结果出现的主要原因是FeCl2溶液的处理可能在颗粒表面原位生成了一层均匀的几乎不含Mn4+的基质保护壳层，该保护壳层不仅阻碍了空气中氧气对内部Mn4+离子的氧化，使得T-KSFM晶体结构的劣变得到有效缓解，而且减少了T-KSFM颗粒的表面缺陷，使得能量从颗粒内部转移到表面缺陷态的机率下降[30]。因此，T-KSFM样品在高温条件下拥有更好的热稳定性，其更适用于白光LED的封装和应用。

由于Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉对空气中的水汽极其敏感，因此为保证WLEDs的光色稳定性，对T-KSFM样品进行耐湿性能研究是具有一定必要性的。通常，水浸测试是用来评估荧光粉耐湿性能最为简便的一种方式。图1(d)展示了不同浸泡时间下，KSFM和T-KSFM荧光粉的相对发光强度变化。随着浸水时间的延长，由于氟化物红色荧光粉固有的较差的耐湿性能，T-KSFM和KSFM样品的相对发光强度曲线以不同的速率下降，但是T-KSFM的下降速率明显更为缓慢。当经过长达320 min浸泡后，KSFM荧光粉的相对发光强度大幅度下降，其仅有初始强度值的63.40%，而T-KSFM样品却仍然保持有其原有强度的80.30%。上述结果说明，不同浸泡时间下，T-KSFM样品的耐湿性始终优于未经过Fe2+处理的KSFM样品，表明经FeCl2溶液处理后，KSFM样品的耐湿性得到了显著提升。T-KSFM样品耐湿性提升的原因是由于FeCl2溶液的处理成功在原始KSFM颗粒表面形成了一层无Mn4+掺杂的保护壳层，其对T-KSFM颗粒起到了自我保护的作用，同时有效降低了T-KSFM颗粒内部发光中心离子与水直接接触。以上结果使得T-KSFM样品在空气或潮湿环境下长期使用中更不易发生水解，有利于WLEDs器件的长期使用。

图1(e)是0～320 min浸泡时间内KSFM和T-KSFM样品的实物图。显而易见，当T-KSFM样品浸入去离子水时，其浸水前后粉体颜色的色差变化很小，依然保持黄色。历时320 min的浸泡后，T-KSFM粉末只有表面少量变为棕黑，大量粉体几乎没有颜色变化，始终保持黄色。与之形成鲜明对比的是，刚浸水时KSFM粉体的颜色由黄色迅速转变为棕黑色，这主要是因为KSFM颗粒表面的[MnF6]2-基团因接触水分发生水解转变成水合MnO2。随着浸泡时间的增加，由于越来越多的KSFM荧光粉发生水解，其粉体颜色逐渐加深。上述现象表明，FeCl2溶液处理后形成的保护壳层极大降低了荧光粉颗粒表面[MnF6]2-基团的含量，这使得T-KSFM的水解机率明显降低，同时该保护壳层有效阻止了T-KSFM颗粒内部发光中心离子Mn4+的水解，因此，T-KSFM样品的粉体颜色随水浸时间的延长变化不明显。

T-KSFM耐湿性的提升机理可以由列出以下几个方程式来进行解释：

(1)

(2)

(3)

(4)

由于FeCl2属于强电解质，因此FeCl2在溶液中根据方程式(1)完全电解。当荧光粉KSFM加入FeCl2溶液时，其会电离出K+阳离子，[MnF6]2-和[SiF6]2-阴离子，如方程式(2)所示。从方程式(3)中[MnF6]2-与Fe2+的氧化还原反应可以看出，还原剂Fe2+会将部分Mn4+还原成Mn2+。同时，溶液中剩余的[MnF6]2-会与K+离子，相互结合形成K2SiF6。根据方程式(4)，K2SiF6会附着在未电离的KSFM荧光粉表面形成核壳层结构的T-KSFM(K2Si1-xMnxF6@K2SiF6)。

2.2 KSFM和T-KSFM样品的形貌和表面成分分析

图2(a)，(b)分别为KSFM和T-KSFM的SEM图。对比可以看出，KSFM样品呈现轻微的团聚现象，而FeCl2溶液处理后的T-KSFM样品颗粒聚集成团的程度得到有效的降低，且荧光粉颗粒的分散性得到显著改善，从而导致发光效率增强。FeCl2溶液的处理对颗粒粒径没有明显影响，处理前后颗粒尺寸大约分布在4～10 μm左右。值得一提的是，KSFM样品颗粒表面较为光滑，T-KSFM粉体表层光滑度明显降低，表明T-KSFM颗粒表面无Mn4+掺杂基质保护壳层形成成功。

图1 (a)分别经过0.5 mol/L FeCl2溶液和未处理的KSFM样品的激发和发射光谱，KSFM和T-KSFM的(b)荧光衰减曲线，(c)温度依赖发射光谱，(d)浸泡时间依赖相对发光强度变化和(e)浸水照片Fig.1 (a) The excitation and emission spectrum of KSFM after treatment of 0.5 mol/L FeCl2 and none, respectively. KSFM and T-KSFM’s (b) decay curves, (c) temperature dependence photoluminescence intensity, (d) photoluminescence intensity in different immersed time and (e) immersed photographs

图2(c)和(h)分别是KSFM和T-KSFM样品的EDS映射图像谱图，图(d-g)和(i-l)分别是KSFM和T-KSFM样品的F，K，Si，Mn元素扫描图像。从图中可以看出，KSFM和T-KSFM样品中均检测到与F，K，Si，Mn元素对应的明显信号，且分布较为均匀。特别地，FeCl2溶液的处理使得T-KSFM荧光粉颗粒表面检测到的Mn信号明显低于KSFM，即T-KSFM颗粒表面的Mn含量低于KSFM，这主要是因为经FeCl2溶液处理后T-KSFM颗粒表面均匀的几乎不含Mn保护壳层K2SiF6的原位生成。为了进一步研究T-KSFM样品颗粒的表面成分，我们使用XPS(一种可以用来检测深度为10 nm的固体表面化学成分分析技术)对KSFM和T-KSFM样品表面的Mn元素进行了检测，发现KSFM表面Mn含量更多、分布密度较大，而T-KSFM表面的Mn含量较少。

图2 KSFM(a)和T-KSFM(b)的SEM图，KSFM的EDS谱图(c)和F(d)，K(e)，Si(f)，Mn(g)元素扫描图像，和T-KSFM的EDS谱图(h)和F(i)，K(j)，Si(k)，Mn(l)元素扫描图像Fig.2 SEM images of (a) KSFM and (b) T-KSFM, (c) EDS mapping images and (d) F, (e) K, (f) S, (g) Mn elemental mapping images of KSFM, (h) EDS mapping images and (i) F, (j) K, (k) Si, (l) Mn elemental mapping images of T-KSFM

图3 (a)KSFM和T-KSFM样品的XPS谱；(b-c)对应样品Mn和Si的高分辨率XPS谱；(d)FeCl2处理K2SiF6:Mn4的机理图Fig.3 (a) XPS spectra and of KSFM and T-KSFM, respectively, (b)-(c) high-resolution XPS spectra of samples’ Mn and Si, and (d) schematic of the proposed mechanism for the FeCl2 treatment of K2SiF6:Mn4+

图3(a)为KSFM和T-KSFM样品的XPS光谱，对比发现，二者中元素F，K，Si，Mn的光电子线位置均保持一致，但T-KSFM样品中F，K，Si，Mn元素的比例都有不同程度的降低，其中F的占比下降最多，K次之。这一结果表明KSFM和T-KSFM荧光粉表面除Mn以外的所有元素虽然都发生了不同比例的降低，但是元素分布依旧保持不变。图3(b)和(c)分别为Mn和Si信号的高分辨率XPS光谱。从图3(b)中可以看出，T-KSFM表面的Mn信号几乎检测不到，而图3(c)中可以看出KSFM和T-KSFM表面的Si信号都很明显，这是由于在形成均匀无Mn掺杂保护壳层的过程中，Fe2+将高价态不溶解的Mn还原成低价态可溶解的Mn而留在了溶液中，从而使得T-KSFM颗粒表面Mn含量显著下降。

图4 FeCl2(a)和T-KSFM(b)硫氰化钾滴定前的上清液照片，FeCl2(c)和T-KSFM(d)硫氰化钾滴定后的上清液照片Fig.4 The photographs of (a) FeCl2 and (b) T-KSFM’s supernatant before KSCN solution titration, and the photographs of (c) FeCl2 and (d) T-KSFM’s supernatant after KSCN solution titration

图5 (a)WLED的EL光谱，插图为WLED不发光和发光时的拍摄照片；(b)相应的CIE色度图；WLED在不同驱动电流下的(c)电致发光光谱和(d)显色指数Fig.5 (a) EL spectra of WLED. The inset displays the camera photos of the llight and lightless WLED devices. (b) The corresponding CIE chromaticity diagram, and under various drive currents, WLED’s (c) electroluminescent spectra and (d) Ra

图3(d)为Fe2+离子处理K2SiF6:Mn4+前后KSFM和T-KSFM的机理假设原理图。根据Fe2+离子的氧化还原作用，经Fe2+反应后Mn4+离子主要存在于T-KSFM样品颗粒的内核中，同时一层均匀的几乎不含Mn4+的基质保护壳层会在荧光粉KSFM颗粒表面原位生成。该核壳层结构不仅会使T-KSFM表面壳层基本不含Mn4+离子，也会使得T-KSFM颗粒内部的[MnF6]2-发光基团与外界环境相互分离，从而减少了Mn4+的氧化和水解杂质的掺杂，避免了荧光粉发光中心或周围基质晶格发生本质性的变化，最终获得具有优异耐湿性和热稳定性的T-KSFM样品。

2.3 WLED的电致发光特性

为研究T-KSFM红色荧光粉的实际应用前景，将T-KSFM红色荧光粉，YAG:Ce3+黄色荧光粉和蓝光InGaN芯片进行封装制得WLED。图5(a)是封装后WLED器件的电致发光(EL)光谱和通电前后WLED的图像。如图所示，在驱动电流下，WLED发出明亮的暖白光，荧光粉T-KSFM的添加显著增强了WLED器件的红光发射，这使得WLED的光色品质得到了明显提升。图5(b)是封装后WLED器件在460 nm蓝光激发下的国际发光照明委员会(CIE)色度图，该WLED器件的色坐标为(0.4110，0.3963)，其处于暖白光区域。表明Fe2+处理后所得T-KSFM作为红光组分应用于LEDs照明市场的发展潜能。

图5(c)为封装后WLED器件在不同驱动电流下的电致发光光谱。光谱显示，WLED器件的电致发光光谱形状随驱动电流的增高基本保持不变，其颜色波动较小，且发光谱线仅出现微弱的红移。

图5(d)为封装后WLED器件在不同驱动电流下的显色指数变化柱状图。从图中可以看出，20 mA下WLED的显色指数为81.6，器件的显色指数随驱动电流的变化起伏变化很小，具有相对较高的色稳定性。

3 结 论

采用了共沉淀法合成了K2SiF6:Mn4+红色荧光粉，并用FeCl2对其进行后处理以得到T-KSFM荧光粉。该系列样品粒径尺寸分布大约分布在4～10 μm左右。在468 nm蓝光激发下，该系列样品在550～700 nm范围内存在一个最强窄带发射峰位于632 nm处，来自于Mn4+由低激发态2E2(t23)能级到基态4A2(t23)能级的跃迁。经FeCl2溶液处理后T-KSFM的发光强度，耐湿性和热稳定性均显著高于KSFM，荧光寿命为6.35 ms。20 mA驱动电流下，T-KSFM封装的WLED发射暖白光，其色坐标处于红光区域(0.4110，0.3963)，显色指数为81.6，相关色温(CCT)小于3500 K。因此，本项工作为提升新型高效WLEDs用氟化物红光荧光粉的耐湿性提供了一种绿色、简便Fe2+离子氧化还原的策略。