NiCo-LDH/CNW/CC三维结构复合电极及其电化学性能研究*

龙俊杰，王 兵，熊 鹰

(1. 西南科技大学 材料科学与工程学院，四川 绵阳 621010；2. 西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010)

0 引 言

LDH是一种层状结构的双金属氢氧化物，它具有独特的片层结构、大比表面积、高电化学活性、低成本等优势，已成为超级电容器的重要候选电极材料[1-2]。其中，NiCo-LDH是非常理想的赝电容电极材料，其在充放电过程中，Ni和Co会发生多个可逆的氧化还原反应，并且Ni和Co之间具有较好的协同作用，这会提供优异的电化学储能性能[3-4]。然而，NiCo-LDH往往在合成和使用过程中会发生严重团聚现象，这严重影响了作为电极的导电性、比表面积和电化学性能[5]。

为了抑制NiCo-LDH的团聚，改善比表面积，提升电化学性能，大多数研究的解决方法是在导电性良好的基底上生长负载NiCo-LDH。如Cai等制备的NiCo-LDH/还原氧化石墨烯(rGO)在2 A/g的电流密度时，得到了1 911.1 F/g的高比电容，即使电流密度增大到20 A/g电容仍有1469.8 F/g，具有良好的倍率性能，循环1 000次后电容保持率为74%[5]。Le等在rGO上原位生长NiCo-LDH纳米片，制备的纳米复合材料中，NiCo-LDH和rGO具有很强的相互作用，表现出较高的结构稳定性，NiCo-LDH/rGO在2 A g-1电流密度下具有2 130 F/g的比电容，同时表现出了良好的循环稳定性，在10 A/g下GCD循环5 000次后电容保持率为76.5%[6]。虽然目前NiCo-LDH与大多数导电性良好的材料复合后都能获得更加优异的电化学性能，但是循环稳定性依然不能满足使用需要[7]。

碳纳米墙(CNW)是由sp2石墨烯和sp3纳米金刚石经过杂化形成的三维多孔结构材料[8-9]，不仅具有较高的电荷载流子迁移率，还具有大的比表面积、优异的导电性和导热性，是非常有潜力的改性电极基体材料，也常常直接作为电极应用在场发射、传感器和电化学等领域[10-11]。为充分发挥碳布(CC)高强度和强导电、CNW良好的粒子负载性和电学特性、NiCo-LDH优异的电化学性能，本文先在碳布上制备CNW涂层，再将NiCo-LDH通过电沉积法分散负载于CNW表面形成NiCo-LDH/CNW/CC三维结构复合电极，以CNW作为载体抑制NiCo-LDH的团聚，增加活性材料分散性和比表面积，同时提供导电通道，使NiCo-LDH的本征电化学特性能够得以充分体现，为促进LDH作为高性能电极材料的使用探索一条全新的技术途径。

1 实 验

1.1 CNW/CC制备

通过微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)工艺在CC表面制备CNW，使用3×3 cm2的CC(厚度为0.33 mm)作为基底，生长CNW时氢气(H2)作为辅助气源，而液态正丁胺作为唯一的碳和氮源。在沉积CNW之前，CC分别在乙醇溶液(清洗)和纳米晶金刚石悬浮液中(种晶)超声30分钟。具体的制备工艺参数如表1所示。

表1 CNW/CC制备工艺参数Table 1 CNW/CC preparation process parameters

1.2 NiCo-LDH/CNW/CC和NiCo-LDH/CC制备

将CC和制备出的CNW/CC切成1.5 × 1 cm2的条状，分别在去离子水和无水乙醇中清洗30 min作为沉积NiCo-LDH的基体。将2.4 mmol Ni(NO3)2·6H2O和0.8 mmol Co(NO3)2·6H2O(比例为3∶1)加入烧杯中，再加入10 mmol的NH4Cl，最后加入35 mL去离子水，使用磁力搅拌器搅拌，待完全溶解后倒入电化学测试池中。使用电化学工作站(CHI760D)进行电化学沉积，分别将CC和CNW/CC用作工作电极置入前述测试池中，工作面积为1 cm2，在-1.2 V的恒定电位下沉积240秒。最后，用去离子水冲洗沉积的电极，并在60℃的鼓风干燥箱中干燥6小时。

1.3 复合电极的表征测试

采用场发射扫描电子显微镜(FESEM, Ultra 55)表征电极的形貌结构，显微拉曼光谱仪(Raman, In Via，激发波长为514 nm)和X射线衍射仪分析(XRD, X’Pert PRO，掠入射角度为1.5 °)分析电极的组成。电化学测试在电化学工作站上进行，主要测试循环伏安(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗(EIS)等。在三电极体系下，NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC分别用作工作电极，Ag/AgCl用作参比电极，铂片用作辅助电极，所有测试都是在3 M KOH溶液中进行的，比电容的计算方法可以参考Wang等的工作[12]。

2 结果与讨论

2.1 NiCo-LDH/CNW/CC的形貌、结构和成分分析

图1a、b显示了CNW/CC的表面形貌，低倍数下，沉积的CNW薄膜均匀地覆盖CC纤维表面，高倍数SEM图像显示，在CC表面获得的垂直排列的纳米片结构是由大量的针状纳米片(长度为2 μm左右，厚度为30 nm左右)彼此随机交错组成的，在纳米片周围出现了许多细小颗粒，附着在纳米片上形成填充，最后形成了高比表面积的鸟巢状多孔结构。这种垂直的纳米片结构因为具有丰富的孔洞和大的比表面积理论上更适合应用于超级电容器，同时也是一种良好的导电基体材料[13]。NiCo-LDH/CC的SEM图像中(图1c、d)可观察到NiCo-LDH在CC表面出现明显的团聚现象，形成细小的微球，并且NiCo-LDH在CC表面分布不均匀，没有较好的覆盖CC表面。

而随着CC表面CNW的引入，CNW作为良好的载体框架，制备的NiCo-LDH纳米薄片(图1ef)不再聚集成核，而是垂直分布于载体框架中，形成了类似花瓣状的垂直结构，说明CNW作为中间层能抑制CC表面NiCo-LDH的团聚现象，这有效地增加了NiCo-LDH活性电极材料的暴露使用表面积，并有利于电子和离子的传输[14]。

图1 (a-b)CNW、(c-d)NiCo-LDH/CC和(e-f)NiCo-LDH/CNW/CC的SEM图像Fig.1 SEM images of (a), (b) CNW, (c), (d) NiCo-LDH/CC and (e), (f) NiCo-LDH/CNW/CC

图2是CC、CNW/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的Raman光谱(图2a)和XRD图谱(图2b)。Raman光谱中，在1351、1582、2716和2947 cm-1处都显示突出的峰，分别对应于碳的D峰，G峰，2D峰，D+G峰。D峰对应于声子模型，表示碳材料中的缺陷或杂质，G峰与sp2碳的E2g声子模态有关[15-16]。在CC上沉积CNW后Raman没有较大的变化可能是因为受到了CC基底的强烈影响。NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC复合电极在500 cm-1处出现明显的两个峰，这分别是由于Ni-O键的拉伸振动和Co-O键的对称伸缩振动导致的[17]。

XRD图谱中，CNW/CC中代表石墨相的衍射峰变得更加尖锐，说明CNW的成功制备。沉积NiCo-LDH后，2θ为11°和34.4°时的衍射峰，分别是NiCo-LDH的(003)和(015)晶面，这和LDH的标准卡片(JCPDS No.33-0429)一致，而其他未出现的峰可能是受到了石墨相的影响[18]。在NiCo-LDH/CNW/CC的结果中仍然显示了较强的石墨相晶面特征峰，表明CNW的存在。通过Raman和XRD结果对照分析，说明所选技术工艺成功制备出NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC复合电极。

图2 CC、CNW/CC、NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的(a)Raman和(b)XRD测试结果Fig.2 (a) Raman and (b) XRD test results of CC, CNW/CC, NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC

2.2 NiCo-LDH/CNW/CC的电化学性能分析

为了研究CNW对复合电极电容的影响，对NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的电化学性能进行了对比测试。图3是两种电极材料在2 mV/s扫描速度下的CV曲线，均在0.2和0.4 V的电位下出现氧化还原峰，这说明电极在此电位下发生了法拉第氧化还原反应。计算得到的电容分别为1.6和2.2 F cm-2，NiCo-LDH/CNW/CC是NiCo-LDH/CC电容的1.4倍，表明CNW薄膜作为中间层也是NiCo-LDH的载体，能有效的提升电极材料的电化学性能，结合SEM结果分析，这可能是因为CNW有效抑制NiCo-LDH的团聚，增大了活性面积。

图3 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC复合电极在2 mV s-1扫速下的CV曲线Fig.3 CV curves of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC composite electrodes at a scan rate of 2 mV/s

图4 NiCo-LDH/CNW/CC在(a)不同扫描速度下的CV曲线和(b)不同电流密度下的GCD曲线Fig.4 (a) CV curves of NiCo-LDH/CNW/CC at different scan rates and (b) GCD curves at different current densities

进一步研究NiCo-LDH/CNW/CC的电化学性能，结果如图4a所示，随着扫描速度的增大，CV曲线中明显的氧化还原峰的电位往高电位偏移，但是CV曲线形状没有较大的改变，这表明了电极良好的可逆性，在2、5、8、10和15 mV s-1扫描速度下计算得到的比电容分别为2.2、1.9、1.7、1.6和1.5 F cm-2。图4b所示的GCD曲线，出现了非线性平台证明了良好的赝电容，电流密度为2、6、10、15、20 mA cm-2时，计算的比电容分别为3.9、3.5、3.1、2.8和2.7 F cm-2，即使电流密度增大了10倍，但是NiCo-LDH/CNW/CC电容的保持率约为70%，证明NiCo-LDH/CNW/CC拥有较好的倍率性能。

图5 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的EIS曲线，插图为局部放大图Fig.5 EIS curves of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC. The inset is a partial enlarged view

图6 NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC复合电极的循环稳定性Fig.6 Cycling stability of NiCo-LDH/CC and NiCo-LDH/CNW/CC composite electrodes

图5为NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC两种电极材料的EIS曲线，可以看出，曲线是由高频区的半圆和低频区由的直线组成。图示表明，在高频区，NiCo-LDH/CNW/CC的半圆直径更小，这说明电荷转移电阻低，在低频区域，直线也更加垂直于X轴线，这意味着复合电极的扩散阻力较低[19-20]。综上，从EIS图我们可以知道引入CNW后，复合电极的电荷转移电阻和扩散电阻都降低了，这也是NiCo-LDH/CNW/CC电化学性能更好的原因，证明CNW作为CC和NiCo-LDH的中间层，还能提升复合电极整体的导电性，降低电阻[19]。

在电流密度为20 mA cm-2时，测试复合电极NiCo-LDH/CC和NiCo-LDH/CNW/CC的循环稳定性，经过10 000次GCD充放电后，NiCo-LDH/CNW/CC展现出了更加优异的循环稳定性(如图6所示)，电容保持率约为70%，而NiCo-LDH/CC循环后电容保持率仅为31%。这充分证明CNW对NiCo-LDH的循环稳定性有较大的提升，这与CNW抑制NiCo-LDH的团聚和提高复合电极导电性有关。

3 结 论

(1)采用MPCVD技术结合电化学沉积法，成功在CC表面制备出CNW中间层和NiCo-LDH表层，构建起NiCo-LDH/CNW/CC三维结构复合电极。

(2)三电极测试结果表明，在2 mV/s扫速下，NiCo-LDH/CNW/CC是NiCo-LDH/CC电容的1.4倍，同时具有更好的导电性和循环稳定寿命，循环10 000次后电容保持率为71%。

(3)优异的电化学性能归因于CNW作为载体中间层，不仅抑制NiCo-LDH的团聚，还提高了复合电极的导电性，表明NiCo-LDH/CNW/CC是一种极具应用潜力的新型电极材料。