生物炭改性及其对水中污染物去除研究进展*

姜 晶，吴 仪，盛光遥

(1. 苏州科技大学 环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2. 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏 苏州 215009)

0 引 言

生物炭是生物质在有限氧的条件下热解和碳化后产生的高度芳香化物质，其来源广泛，包括农作物秸秆、污泥、动物粪便、稻壳、木屑及有机废弃物等[1-3]。生物炭因具有比表面积大[4]、芳香性高[5]、孔隙结构发达[6]及含氧官能团丰富[7]等特点，常被用于水中污染物的去除[8]，对重金属[9]、有机污染物[10]以及无机营养元素[11-13]有着良好的吸附作用，是解决水污染问题的有效工具。

然而，原生生物炭存在的许多不足之处，如表面官能团的分布不够合理，在实际应用中固液分离难等，导致它们对水中污染物的吸附性能不佳，实际应用存在局限性[14]。为解决原生生物炭存在的问题，采用改性的方法调整和改善其理化性质，以提高其对污染物的的吸附能力和实际应用价值[15]。目前对生物炭进行改性的方法有多种，主要包括物理改性、化学改性和生物改性[16-17]。本文通过整理近年来发表的关于生物炭改性研究的相关文献，总结了几种改性生物炭的制备方法，梳理了改性生物炭对水中重金属、有机污染物和无机营养元素的去除能力，归纳了改性生物炭去除污染物的作用机理。

1 生物炭改性及理化性质变化

尽管生物炭作为吸附剂用途广泛，但它对污染物的吸附能力相对有限。因此，许多学者研究了各种方法来改善生物炭的物理化学性质以提高其吸附能力。以下总结出几种常用的改性方法及改性后生物炭理化性质的变化[18]。与原始生物炭相比，改性可以增大生物炭的比表面积、丰富孔隙结构、增加表面含氧官能团的种类和数量等。

1.1 物理改性法

物理改性法是通过物理方法，包括球磨、紫外线照射、微波辐射等方法处理生物炭，达到清除生物炭孔隙内部的杂质、改善孔隙结构和增大比表面积的目的[19]。Lyu等[20]将不同热解温度制备的生物炭置于行星球磨机中研磨，制备了球磨改性生物炭，表征分析结果显示，球磨增加了低温生物炭的外表面积和高温生物炭的内外表面积，生物炭表面的羧基、羟基等含氧官能团的数量也随之增加。Peng等[21]将不同原料(玉米秸秆、锯末、小麦秸秆)的生物炭在波长365 nm的紫外光下照射24 h改性。对改性后的生物炭的结构和形态分析表明，紫外光照射后，3种生物炭的O/C比均增加，比表面积变大，表面含氧官能团数量也都有大幅增加，这种变化促进了其对水中六价铬的去除能力。张学杨[22]等利用微波辐射对小麦秸秆生物炭进行改性。结果显示，微波辐射处理能够促进生物炭的比表面积(从6.82 m2/g增大到386 m2/g)和孔体积(从0.03 cm3/g提高到0.29 cm3/g)的增大，其原因在于生物炭中的有机质在微波产生的大量热能下分解转化为生物油和合成气逸出，从而形成更大量的孔隙和比表面积。

1.2 化学改性法

化学改性法是指利用强酸、强碱、特定有机改性剂或者金属负载改性生物炭，从而使生物炭表面的官能团发生变化，获得更好的吸附效果。汪洁[23]等按照稻壳炭和盐酸溶液固液比1:4混合、经过搅拌，去离子水清洗，80 ℃下烘干制得盐酸改性稻壳生物炭。改性后生物炭比表面积从72.6 m2/g增加到89.2 m2/g，促进了其对Cr(Ⅵ)的吸附容量。赵宁等[24]将1 g浒苔生物炭(BC)置于20 mL 4 mol/L的NaOH溶液中，振荡24 h，抽滤分离，用去离子水反复冲洗，80 ℃下干燥12 h，得到NaOH改性生物炭(NaOH-BC)。SEM结果显示，与BC相比，NaOH-BC表面更加粗糙。FTIR分析表明，NaOH-BC相比于BC多出C-O、O=C=O等含氧官能团，且O-H对应的波数从3 480 cm-1移动到3 440 cm-1，说明BC已经成功改性成NaOH-BC。将金属或者金属氧化物与生物炭结合，可以同时发挥金属或者金属氧化物的性质和生物炭本身的特性，促进复合材料对污染物的去除。赵志伟[25]等将2 g秸秆粉末浸渍于100 mL氯化锰溶液(0.5 mol/L)中，经过搅拌、抽滤分离、干燥、高温煅烧，制备得到锰氧化物改性生物炭(MBC)。表征分析结果显示，改性生物炭的比表面积和孔容都比原始生物炭增大了约1倍，在锰氧化物改性生物炭的XRD谱图中可以清晰地观察到锰氧化物的特征峰；SEM观察到MBC的表面更粗糙，具有更多的吸附位点。Liatsou[26]等将氧化生物炭纤维进行真空干燥，再与2-硫脲嘧啶回流，接着在20 mL二甲基甲酰胺中稀释，然后通过真空蒸馏蒸发溶剂，洗涤再干燥得到2-硫脲嘧啶改性丝瓜生物炭。XPS分析表明，生物炭表面2-硫脲嘧啶衍生化对S 2p的影响最大，原始2-硫脲嘧啶改性生物炭后，在163.1 eV处出现额外的S 2p3/2峰，表明了改性的关键是2-硫脲嘧啶的硫化物部分。

1.3 生物改性法

生物改性法主要是将具备某种功能的微生物与生物炭结合起来改善其理化性质的一种方法。Luo等[27]在微生物细胞中嵌入铁离子培育富铁金孢菌，获得富含铁的生物质原材料。将原材料在700 ℃氩气条件下裂解制备得到磁性生物炭。结果表明，生物炭经过改性后具有较大的比表面积(1986 m2/g)，有利于提高对双氯芬酸的去除能力；同时，该改性生物炭因为具备磁性而易于固液分离。陈颢明等[28]利用磷溶菌(PSB)分别对稻壳(RB)和污泥(SB)生物炭进行不同时间的改性，研究其对水体中Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附机制。具体制备方法是先培育成熟的磷溶菌溶液，将制成的碱性稻壳生物炭(600 ℃)和弱酸性污泥生物炭(450 ℃)放入磷溶菌溶液中(生物炭：磷溶菌=1 g：2 mL)，分别进行6、12、24 h 3个时间的培养改性，固液分离后得到生物炭，用去离子水清洗2次，即可制备得溶磷微生物改性生物炭。对其进行BET、XRD、ATR-IR等表征分析发现，PSB改性后,稻壳和污泥生物炭的比表面积分别增加了49.3%～175%和12.5%～47.4%。稻壳生物炭中微孔体积和总孔体积的比例显著提升。改性也显著改善了生物炭的孔径结构，丰富了表面官能团。张慧[29]研究有效微生物群菌(EM)和聚磷菌改性秸秆炭对水体中氨氮、磷的去除效果。先将一定量炭化稻秆干燥灭菌，再将EM菌悬液接种到烧杯中，同时在恒温培养箱培养(共60 h，每隔12 h观察炭化稻秆发酵情况)，以此制备出了改性生物炭。生物炭加菌改性后在72 h时对氨氮、磷及COD的去除率比未改性的炭化秸杆分别提高14.9%、12.4%和11.9%。加上接种的微生物能利用炭化稻秆吸附水体中的氨氮、磷及糖类营养源，因此改性生物炭对污水的处理效果更稳定。

2 改性生物炭对水体中污染物的作用

对生物炭进行改性能够有效改善生物炭的理化性质，从而提升其对污染物的去除能力。以下梳理总结了改性生物炭对重金属、有机污染物以及无机营养元素的去除效果及机理。

2.1 改性生物炭对重金属去除的影响

重金属是导致水体污染和危害人体健康的重要污染物[30]。目前对水中重金属污染处理的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、吸附法和膜分离法等，而吸附法相比其他方法成本低、更高效，且易于操作。

改性后的生物炭因自身理化性质得到改善，其吸附重金属的效果相比未改性生物炭吸附重金属能力有很大的提高[31]。Wang等[32]用过氧化氢(H2O2)对牦牛粪便生物炭进行改性，考察其对水体中Pb(Ⅱ)的吸附去除能力。结果显示，H2O2改性后的生物炭对Pb(Ⅱ)的最大吸附量达到169.57 mg/g，比原始生物炭的吸附量提高了1.2倍。Qian等[33]将纳米零价铁(nZVI)负载至富硅生物炭上，考察其对水体中的的吸附情况。结果显示改性生物炭上的二氧化硅和纳米零价铁对Cr(Ⅵ)均起到了良好的吸附作用，从而使复合材料对Cr(Ⅵ)呈现出更好的去除效果。刘露[34]采用等体积浸渍法制备高锰酸钾改性花生壳生物炭，研究改性后的生物炭对水溶液中Cu(Ⅱ)的吸附效果。研究显示，吸附在5 min内就达到平衡，且等温吸附拟合结果显示Cu(Ⅱ)在改性花生壳炭上的吸附曲线与Freundlich模型更贴合，浓度对吸附量影响值1/n为0.0147，表明高锰酸钾改性花生壳生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附性能优越。于志红[35]以高锰酸钾改性制备得到锰氧化物-生物炭复合材料，其对水中As(Ⅲ)的吸附容量比原始生物炭增加了1.79倍。表1列举了一些改性生物炭对水中重金属的去除效果。

表1 改性生物炭对水中重金属的去除Table 1 Removal of heavy metals from water by modified biochar

2.2 改性生物炭对有机污染物去除的影响

改性生物炭对水体中的有机污染物同样显示出良好的吸附去除效果。Bagheri等[53]以辣木种子粉为原材料，用磷酸处理制备磷酸盐改性辣木种子粉生物炭，其对双氯芬酸的最大吸附容量可达到100.876 mg/g，超过辣木种子粉生物炭吸附量(42.8 mg/g)的两倍。Tan等[54]以玉米秸秆生物炭为前驱体，分别制备氢氧化钾改性生物炭、硫化钠改性生物炭以及活性炭，考察其对水中阿特拉津的吸附特性。结果表明，活性炭对阿特拉津的吸附能力最强，吸附容量比原始生物炭增加了大约47倍。Cao[55]等研究六水氯化铁和苯酚混合制备的三氯化铁-苯酚改性生物炭对阿特拉津(AT)的降解性能，并对其性质、机理和转化途径进行了研究。结果表明，改性生物炭相对于未改性生物炭降解AT的效果显著提升，在30 min内，原始生物炭对阿特拉津的去除率不到12%，而改性生物炭能够去除94%以上的AT。表2列举了部分改性生物炭去除有机污染物的效果。

表2 改性生物炭对水中有机污染物的去除Table 2 Removal of organic pollutants from water by modified biochar

2.3 改性生物炭对N、P吸附的影响

N和P是导致水体富营养化的两大主要营养元素，控制水体富营养化的关键是控制水体中的N和P的含量。处理氮磷的方法有多种，其中吸附法因为工艺简单、操作方便，越来越受到人们的广泛关注。

改性生物炭作为高效吸附剂，可以有效去除水中的氮。张文等[71]以氯化铁改性芦苇、香蒲生物炭，研究改性生物炭对水中硝态氮的去除作用。结果表明，改性香蒲生物炭和改性芦苇生物炭对硝态氮的最大吸附量分别为15.55和10.63 mg/g，均为未改性香蒲炭和芦苇炭的2倍左右。Xue[72]等使用镁-铁层状双氢氧化物(MgFe-LDH)改性麦草生物炭以去除水中硝酸盐的研究发现，生物炭/MgFe-LDH复合材料对水溶液中的硝酸盐最大吸附量可达到24.8 mg/g，吸附性能优于多数未经处理的活性炭和生物炭吸附剂。Li[73]等以杏仁壳为生物炭原料，采用两步湿浸渍法制备不同Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ)比(x)(x=2,3,4)(0.3 mol/L MgCl2与0.3/xmol/L AlCl3的混合溶液)改性的杏仁壳生物炭，考察其作为吸附剂去除水溶液中的硝酸盐的效果。结果显示，当Mg(Ⅱ)/Al(Ⅲ)比为3时，改性生物炭对硝酸盐的吸附能力最大，吸附率达到27.7%。

生物炭表面带有负电荷，因此通常不能吸附磷酸盐，对生物炭进行改性后，可以有效提高其对磷的吸附性能。Wang等[74]将蛭石处理后的海藻进行炭化制备得到SiO2生物炭纳米复合材料，研究其吸附水体中的磷酸盐的效果。结果发现，与原始生物炭相比，SiO2-生物炭纳米复合材料对水体中磷酸盐的去除性能更好，这是因为有大量的SiO2颗粒附着在生物炭的表面，使其作为吸附位点增强对磷酸盐的去除能力。Zeeshan等[75]以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)共沉淀法制备得到磁性生物炭，考察其对磷酸盐的去除效果，结果显示，改性生物炭对废水中磷酸盐的吸附容量几乎是原始生物炭吸附容量的两倍。曾凤美等[76]研究在稻壳生物炭表面负载硅酸盐水泥颗粒和Fe2O3对磷的去除效果时发现，当pH为6～8时，Fe2O3/425普通硅酸盐水泥功能化复合多孔炭材料对磷的吸附性能优异，去除率为65.59%。这是因为负载的硅酸钙盐、硅酸铁盐和Fe2O3等矿物活性颗粒，对生物炭的比表面积、孔结构和吸附性能具有增强作用，使得生物炭经过改性后比表面积变大、孔结构更加完善，对磷酸盐的去除性能优越。表3列举了部分改性生物炭对无机盐的去除效果。

表3 改性生物炭对N和P的去除Table 3 Removal of N and P by modified biochar

3 改性生物炭与污染物的作用机理

3.1 改性生物炭对重金属的作用机理

改性生物炭对重金属的作用机理有多种，包括表面络合作用、沉淀作用、离子交换及静电吸附等[86]。

表面络合作用：是改性生物炭表面具有羧基、羟基等含氧官能团，其中氮、氧、磷、硫可作为配位原子与重金属离子发生配位络合形成稳定的金属-有机配合物的过程。苏德仁等[87]制备锌改性西瓜皮生物炭(WM-Zn)，研究其对Pb(Ⅱ)的吸附机理。结果表明WM-Zn表面存在羟基和羧基，吸附Pb(Ⅱ)后羟基强度减弱、羧基的振动，表明Pb(Ⅱ)与WM-Zn表面的官能团发生了络合反应。莫官海等[88]考察硝酸改性污泥基生物炭(SSB-AO)去除U(Ⅵ)的机理，结果发现SSB-AO中的-OH、C-O及C=O等含氧官能团去除溶液中的U(Ⅵ)是发生络合作用。SSB-AO吸附U(Ⅵ)后，C-O、C=O及O-C=O都移动到更高的结合能，表明SSB-AO表面的羟基和羧基与U(Ⅵ)形成表面络合物。An等[89]制备高锰酸钾和氢氧化钾改性的花生壳生物炭，探究其对水中Ni(Ⅱ)的吸附过程。结果发现，改性生物炭中的胺基与Ni(Ⅱ)可通过络合作用形成-NH2-Ni，而羟基可通过络合作用形成络合的氧化镍。

沉淀作用：指改性生物炭与重金属离子发生沉淀作用来达到去除重金属的过程。刘爽等[90]制备磷酸活化茶渣生物炭，探究其对铅的吸附机理。吸附实验完成后出现Pb5(PO4)3OH晶体峰，且观察到有晶体沉淀在材料表面产生，表明在吸附过程中发生了改性生物炭与Pb(Ⅱ)的沉淀反应。相比未改性生物炭，羟基磷灰石改性小麦生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量增加了507.9 mg/g，化学沉淀作用在改性生物炭去除Pb(Ⅱ)过程中起主要作用，HAP 负载后增加了含磷矿物质的量，强化了与铅的沉淀作用[91]。

离子交换：是指改性生物炭表面负载的金属可与溶液中的重金属离子发生离子互换的过程。随着吸附时间的增加，在镁改性生物炭吸附Pb(Ⅱ)的体系中Mg(Ⅱ)浓度逐渐增加，与镁改性生物炭吸附氨氮、镁改性生物炭吸附乙草胺以及空白对照组相比，Pb(Ⅱ)的存在对Mg(Ⅱ)浓度产生了显著的影响。因此，杨雪等[92]认为镁改性生物炭中的Mg(Ⅱ)与Pb(Ⅱ)发生了离子交换作用。梅杨璐等[93]研究氮改性秸秆生物炭对废水中Cu(Ⅱ)吸附特性的影响效果。XPS分析显示，生物炭在吸附Cu(Ⅱ)后，其表面检测到存在Cu，同时生物炭中的Ca和Mg的含量有所下降，表明Cu与Ca和Mg发生了离子交换作用。

3.2 改性生物炭对有机污染物的作用机理

改性生物炭对有机污染物的吸附包括孔隙填充、π-π相互作用、离子交换、氢键作用及静电引力作用等。

孔隙填充：指改性生物炭通过热解后其表面具有的孔隙吸附有机污染物的过程。储刚等[97]研究磷酸改性生物炭对氧氟沙星和诺氟沙星的吸附机理时发现，当裂解温度从200 ℃增加到350 ℃时，改性生物炭的孔体积不断变大，使得其通过孔隙填充作用更多地吸附氧氟沙星和诺氟沙星。

π-π相互作用：是指作用于改性生物炭与有机物分子的芳环之间的色散力，也称为堆叠相互作用。Li等[98]考察铁-氮改性生物炭(Fe-N-BC)对罗丹明B(RhB)的吸附机理。结果表明，Fe-N-BC的ID/IG值(可用于评价碳结构的石墨化程度)较低，只有1.48，有利于提高其对RhB的吸附能力，表明Fe-N-BC吸附RhB的过程有π-π键相互作用的参与。Liang等[99]以松木屑为原料制备磁性纳米锰铁氧化物改性生物炭(MBC)，考察其吸附盐酸四环素的机制。FTIR结果显示，MBC在1 640 cm-1处的吸收峰归因于C=C，吸附TC后，峰位置转移到1 625 cm-1，而且弹性振动显著降低。表明MBC分子与TC苯环之间存在π-π相互作用。

氢键作用：改性生物炭表面含有丰富的极性官能团，可与含负电性基团的有机物之间发生氢键作用。Heo等[100]研究新型磁性CuZnFe2O4-生物炭复合材料(CZF-biochar)对双酚A(BPA)和磺胺甲恶唑(SMX)的吸附机理。FTIR分析表明，CZF-biochar吸附BPA和SMX后出现新的峰，表明它们形成了内球面-表面复合物。C-H芳环变形、C=O键振动、金属氧拉伸、羟基基团的氢键拉伸表明CZF-biochar的-OH官能团和阴离子SMX之间形成了电荷辅助氢键。根据热力学计算，锰氧化物改性的花生壳生物炭去除水中的环丙沙星(CIP)和恩诺沙星(ENR)时，CIP和ENR吸附的焓变ΔHθ分别为32.8和22.7 kJ·mol-1，因此作者认为在吸附过程中会有氢键作用的参与[101]。

静电引力作用：指改性生物炭吸附离子和可电离有机化合物的主要机制。磁性纳米锰氧化物改性松木屑生物炭(MBC)吸附盐酸四环素(TC)的机理主要是静电引力作用[102]。根据吸附动力学可知，伪二阶模型能更好地模拟动态实验数据。MBC对TC的吸附机理可能由吸附剂抗生素分子决定，吸附过程可能有静电吸附作用的参与。吸附等温实验得出，Freundlich模型与实验数据的拟合度更好，而且在所有实验温度条件下，模型参数1/n的值远小于1，说明MBC对TC的吸附能力非常好。上述两者结果表明，MBC对TC的吸附主要受物理过程的控制，即静电吸附作用。低温生物炭具有酚羟基和羧基等含氧官能团，其在溶液中去质子化后带负电荷，可与带正电荷的阳离子有机物发生静电引力作用[103]。

3.3 改性生物炭对无机营养元素的作用机理

改性生物炭对无机营养元素的吸附机理包括表面沉淀、氢键作用、静电引力作用、离子交换、表面络合作用等。

表面沉淀：指改性生物炭吸附无机污染物后在吸附剂表面发生沉淀反应的现象。张博文[104]研究铁改性花生壳生物炭(FN-BC)吸附磷的机理，XPS显示FN-BC在吸附磷酸盐后出现了一个新峰，其与FePO4·2H2O相对应；FTIR显示FN-BC吸附磷酸盐后出现P-O基团，表明FN-BC中的铁和磷酸盐形成沉淀附着在吸附剂表面。易蔓等[105]考察Ca / Mg负载改性沼渣生物炭(CMZZ750)对水中磷的吸附特性，XRD图谱显示CMZZ750吸附磷前后不仅出现了氧化镁和氢氧化镁，还出现了MgHPO4和Mg( H2PO4)2新晶体，表明磷与镁离子之间发生了沉淀作用。

氢键作用：改性生物炭表面含有丰富的极性官能团，可与无机污染物之间发生氢键作用。氯化铁、氯化锰、氯化镁对花生壳生物炭进行金属负载改性[106]，改性生物炭表面的金属离子(铁离子、锰离子和镁离子)和含氧官能团能通过形成氢键作用吸附硝态氮，进而增强对硝态氮的吸附能力。

静电吸附作用：主要是利用改性生物炭与无机污染物所带相反电荷之间相互吸引的静电感应现象，将无机物吸附到改性生物炭上的现象。孟庆瑞等[107]研究镁改性芦苇生物炭和镁改性互花米草生物炭吸附水中的磷，改性后的生物炭表面负载了氧化镁颗粒。在水溶液中，2种改性生物炭表面均带正电，可以与溶液中H2PO2-产生静电吸附引力。共沉淀法负载铁锆离子，制备新型生物炭(ZrFe-HBC)吸附水中磷酸盐时，pH对吸附过程产生很大影响，当pH<5时，改性生物炭对磷的吸附量迅速增大，此时是静电吸附起重要作用[108]。

图1 老化生物炭吸附重金属离子、有机污染物及无机营养元素的机理[111]Fig.1 Adsorption mechanism of heavy metal ions, organic pollutants and inorganic nutrient elements by aged biochar[111]

4 结 语

主要综述了生物炭的改性方法以及其在水体环境中去除重金属、有机污染物及无机营养盐的效果和机理。改性生物炭可以通过π-π电子供受体作用、静电相互作用、氢键作用、疏水作用和孔填充效应等作用显著提升生物炭对污染物的吸附效能。因此，改性生物炭对环境污染治理方面还有很大的应用前景和潜力。然而，目前改性生物炭的研究还有许多不足之处：

(1)对改性生物炭的研究大多还停留在实验室阶段，水体成分比较简单、污染物种类单一，而在实际应用中，目标水体大多会同时存在多种污染物，且水体组分复杂且变化大，某些存在的共存物会对其性能产生影响，使其污染物去除效果不稳定。

(2)制备改性生物炭的过程可能会产生污染物；改性生物炭在进行实验时可能由于颗粒较小，易通过空气传播进入人体，进而对人体产生危害作用。

(3)改性生物炭在实际应用过程中的稳定性如何？一方面是对污染物去除能力的保持情况如何，另一方面是改性生物炭在水处理过程中自身的稳定性如何，是否会对目标水体产生二次污染。

(4)改性生物炭利用后如何回收是一个重要问题，如果不能回收，它可能对环境和生态系统产生潜在危害。