碳酸钙晶须增强水泥基复合材料压缩性能随温度的变化规律*

张 毅，吴立山，余志辉，张 聪,2

(1. 江南大学，环境与土木工程学院，江苏 无锡 214000；2. 江苏省土木工程环境灾变与结构可靠性重点实验室，江苏 徐州 221000)

0 引 言

碳酸钙晶须(calcium carbonate whiskers，CW)作为一种人工合成的微纤维，因为其工艺简单、生产成本较低、物理性能优异在建筑材料领域中有很好的发展前景。微米尺度的碳酸钙晶须能通过优化水泥基复合材料级配提高基体密实度[1-2]；同时在荷载作用下能够通过裂纹偏转、桥联晶须以及晶须拔出等微观作用机制改善材料的力学性能[3-4]。近年来，国内外学者主要是将碳酸钙晶须与其它纤维进行混杂，以研究混杂纤维在常温下对水泥基复合材料的增强增韧作用。如夏超凡[5]在钢纤维/聚乙烯醇纤维混杂纤维增强高延性水泥基复合材料中掺入晶须，使材料的峰前压缩韧性得到了进一步提高。韩世诚[6]将聚乙烯醇纤维、钢纤维和碳酸钙晶须进行混杂，利用多尺度纤维对材料宏、微裂缝进行控制。然而需要指出的是，高温是水泥基复合材料在服役过程中将会面临的不利工况之一[7-8]。Li[9]研究了钢纤维，聚乙烯醇纤维和碳酸钙晶须增强梁在高温作用后的弯曲性能，晶须的引入可以进一步缩小纤维增强梁的热裂纹宽度。Zhang[10]设计了一种含有钢纤维、聚乙烯醇纤维和碳酸钙晶须的新型混合纤维增强应变硬化水泥基复合材料，引入晶须有利于提高材料高温后的拉伸性能。钢纤维和聚乙烯醇纤维的高成本始终是阻碍纤维增强水泥基复合材料大规模工程应用的因素之一。但是碳酸钙晶须对水泥基复合材料高温作用后的压缩性能影响规律目前尚不清楚，目前仍有待于进一步探究。

本文基于上述分析，在水泥基复合材料中单掺廉价的碳酸钙晶须，实测了不同体积掺量(0% CW, 0.5% CW, 1% CW和2% CW)的晶须增强水泥基复合材料在常温以及200、400、600和800 ℃高温作用后的压缩应力-应变曲线，对比分析了材料的抗压强度和压缩韧性经历高温作用后的变化规律。本文的研究成果可为碳酸钙晶须增强水泥基复合材料的研究与应用提供必要的试验依据与数据支撑。

1 实 验

1.1 材料及配合比

原材料： P·O 42.5水泥(河南天瑞集团公司)、Ⅰ级粉煤灰(南京热电厂)、石英砂(江苏连云港石英砂厂)。实验中所用的纤维材料为上海峰竺有限公司生产的微米级碳酸钙晶须(物理性能见表1，宏观和微观形状见图1)。并且使用化学添加剂(减水剂， 增稠剂， 塑化剂，具体掺量见表2)用来改善浆体的和易性。

表1 碳酸钙晶须主要物理参数Table 1 Physical properties of calcium carbonate whiskers

表2 材料配合比Table 2 Mass ratio of materials

图1 碳酸钙晶须的宏观和微观形貌Fig.1 Macroscopic and microscopic shapes of calcium carbonate whiskers

1.2 试件制作流程

先将粉体材料加入单卧轴强制式水泥砂浆搅拌机慢速干拌0.5 min，然后在2 min内边搅拌边加入碳酸钙晶须，随后加入一半水及一半外加剂慢速搅拌1 min，再加入余下水及外加剂快速搅拌2 min后装模成型。参照ISO679对试件进行成型并编号，然后转入到标准养护室，养护24 h后再进行拆模,随后将试件移至恒温恒湿标准养护箱(温度20±2 ℃,湿度95%)养护至28 d后测试进行高温试验。

1.3 高温试验

采用箱式电阻炉(SX2-10-12，上海跃进医疗器械有限公司)提供高温环境，通过预埋探针式热电偶(WRNK-191，苏州弘达测控仪表有限公司)与温度仪表(XMZ-101，上海宏剑自动化仪表有限公司)连接，监测试件中心温度变化。高温作用后取出试件，待试件自然冷却24 h后测试压缩性能，升温制度如图2所示。

图2 升温制度Fig.2 Heating system

1.4 压缩试验

图3为压缩性能试验装置。采用量程为2 000 kN的微机控制电液伺服万能试验机。试件两侧装有引伸计，用于压缩应变的采集。采集系统为江苏泰斯特电子设备制造有限公司提供的TST3821E无线静态应变测试分析系统。依据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》，用于抗压试验的每组各成型70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm立方体15个，在每个温度工况下单组测试3个试件，加载速率为0.1 mm/min。

图3 压缩装置Fig.3 The compression device

2 结果与讨论

2.1 压缩应力-应变曲线

图4为常温以及200，400，600和800 ℃高温作用后各组试件的代表性压缩应力-应变曲线图。由图4(a)可以看到，随着碳酸钙晶须的引入，常温条件下各组试件曲线的线性上升段斜率变化不明显，但峰值压缩应力明显高于0% CW组。此外，各组试件的峰后微裂缝扩展阶段存在较大差异，其中掺入晶须的试件曲线在残余强度下降阶段更平缓，说明掺入晶须可以提高常温下水泥基复合材料抗压强度和峰后压缩韧性，而对弹性模量没有明显的改善作用。

图4 温度作用后试件的压缩应力-应变曲线Fig.4 Compressive stress-strain curve of specimen after temperature action

由图4(b)可以看出，200 ℃温度条件后，各组试件曲线的峰值力出现不同程度的提高，其中掺入晶须组的试件曲线峰值力的提升更加显著，峰后曲线也更加饱满。究其原因， 200 ℃温度作用促进了水泥基复合材料内部的水化，改善了基体的密实度，进一步增强了晶须与水泥基体间黏结作用[11]，从而提高了试件的抗压强度和压缩韧性。

当温度超过400 ℃之后，各组试件的压缩应力-应变曲线发生峰值力的劣化，这是由于300 ℃后试件失去了内部的结合水[12]，促使基体内部孔隙增多，从而削弱了晶须与基体之间的界面黏结；400 ℃以及600 ℃温度条件下，碳酸钙晶须的高熔点(759 ℃)特性保证其在较高温度时的力学性能，因此碳酸钙晶须仍然对水泥基复合材料的抗压强度与压缩韧性发挥有利的作用。但是当温度升高至800 ℃，由图4(e)可看出，各组试件的压缩应力-应变曲线已没有显著的差异。这是由于晶须的发生分解，各组试件转退为普通水泥基复合材料并呈现出明显的高温脆性，且伴随着内部水化产物的进一步分解，各组试件的压缩峰值力与韧性急剧劣化。

2.2 抗压强度

图5(a)为各试件抗压强度随温度的变化关系。可以看到随着温度的升高，各组试件的抗压强度呈现先增后降的趋势。在温度达到200 ℃时，试件抗压强度达到峰值；碳酸钙晶须的引入能够进一步提高各温度作用后试件的抗压强度，这也验证了利用碳酸钙晶须改善水泥基复合材料的高温后压缩性能的可行性。

此外晶须掺量对试件抗压强度随温度的变化规律存在显著的影响。图5(b)为0.5% CW组试件抗压强度随温度的变化关系，其中抗压强度比为相同温度条件下掺入晶须组抗压强度与对照组抗压强度的比值。可以看到，掺入0.5%晶须的试件抗压强度在200、400、600以及800 ℃温度条件后分别提高了7%，8%，7%和2%，说明0.5%掺量的晶须对材料高温作用后的抗压强度改善效果不明显，且随着温度的提升逐渐衰减。图5(c)和(d)分别为1% CW组和2% CW组试件抗压强度随温度的变化关系，可以看到两组试件抗压强度随温度的衰减规律基本一致。其中掺入1% 碳酸钙晶须的试件抗压强度增益更为显著，在 800 ℃条件下试件的抗压强度依旧能够提高8%。而在2% CW组中，由于晶须掺量较高引发的弱分散性，以及晶须易团聚的特性导致基体内部缺陷的增加，从而使得晶须的增强效果削弱。

此外，对比图5(b)，(c)和(d)可以发现，在400 ℃温度条件后掺入晶须试件的抗压强度出现一定程度的提升，这是由于晶须在约375 ℃下从文石转变为方解石，在耦合效应下方解石和其余的水化产物形成了更强的结合，改善了材料内部的孔隙分布，从而发挥进一步增强的作用[11]。而在400 ℃之后，碳酸钙晶须虽然能提高试件的抗压强度，但对强度随温度的衰减速率没有明显的影响。

图5 温度对 (a) 抗压强度以及 (b)～(d) 抗压强度比的影响Fig.5 Effect of temperature on (a) compressive strength and (b)-(d) compressive strength ratio

2.3 压缩韧性

图6a为各试件压缩韧性随温度的变化关系，其压缩韧性由压缩应力-应变积分获得。可以看到在相同温度条件下，晶须的掺入可以改善高温作用后试件的压缩韧性，这是由于晶须在拔出过程中能够吸收更多的能量，同时对裂纹的偏转、桥联作用避免了基体中的应力集中，从而发挥增韧的作用。

图6b和c分别为0.5% CW和1% CW组试件压缩韧性比随温度的变化关系。可以看到，两组试件的压缩韧性比均随温度的升高呈指数型增长，说明晶须的引入虽然不能进一步缓解试件压缩韧性随温度的衰减趋势，但能够提高各个温度作用的压缩韧性值，且晶须对试件的增韧作用随温度升高逐渐提升。其中掺入1% 碳酸钙晶须的试件压缩韧性增益效果更加稳定，在四种高温条件下下试件的压缩韧性分别提高了约24%、27%、32%和40%，这是由于晶须与水泥基体的界面黏结作用在高温作用下逐渐减弱，而晶须的裂缝桥联、偏转等微观增韧机制依旧能够有效提高材料的能量吸收能力，甚至在温度达到碳酸钙晶须的熔点时，由于晶须的固相反应[13]会使残余压缩韧性增加。

图6d为2% CW组试件压缩韧性比随温度的变化关系。可以看到，掺入2%碳酸钙晶须的试件压缩韧性比随温度的变化规律与前两组存在明显差异，在200 ℃和400 ℃后压缩韧性比较常温略有下降，究其原因，碳酸钙晶须对水泥基复合材料压缩韧性起控制作用，过量的晶须由于发生团聚，导致材料基体内部缺陷增多，削弱了晶须与水泥基体之间的界面黏结，使晶须的微观增韧机制减弱[14]。

图6 温度对 (a) 压缩韧性以及 (b)～(d) 压缩韧性比的影响Fig.6 Effect of temperature on (a) compression toughness and (b)-(d) compression toughness ratio

3 结 论

研究了常温以及200，400，600和800 ℃作用后不同掺量碳酸钙晶须(0%，0.5%，0.1%和0.2%)增强水泥复合材料的压缩性能，分析了温度作用对水泥基复合材料压缩应力-应变曲线、抗压强度以及压缩韧性的影响，可以得到以下结论：

(1)常温下，掺入碳酸钙晶须能够有效提升水泥基复合材料的抗压强度与压缩韧性，但对水泥基复合材料的弹性模量没有明显的改善作用。

(2)高温对晶须增强水泥基复合材料的压缩性能存在显著的影响。200 ℃温度作用促进了基体内部的水化，从而使试件抗压强度与压缩韧性值得到显著提高；而400 ℃之后，试件抗压强度与压缩韧性值随温度升高呈负相关。

(3)通过碳酸钙晶须对微裂纹桥联、偏转以及晶须拔出等微观机制，以及在高温条件下的晶须的固相反应，可以改善水泥基复合材料在不同高温作用后的抗压强度和压缩韧性，但是不能进一步延缓抗压强度与压缩韧性随温度升高的衰减速率。