锌冶炼污酸废水循环利用技术研究

刘冰冰，季常青

（1.新疆紫金有色金属有限公司，新疆克州 845450；2.厦门紫金矿冶技术有限公司，福建厦门 361101）

有色金属冶炼过程会产生大量污酸废水。污酸的主要组分为硫酸、盐酸、氢氟酸、砷及重金属等，其中废酸主要采用中和处理工艺处理，氟、氯通过浓缩、沉淀法和离子交换法等方式被去除〔1-5〕。与传统的沉淀法（铜盐法、铋盐法）、树脂法等仅可除氯无法协同除氟的特点相比，萃取法成本低，二次污染性小，并能实现氟、氯的协同去除。笔者在前人研究的基础上，对某锌冶炼厂污酸开展了除氟、氯的技术研究，以期找到一种高效、低成本的污酸除氟氯的方法，提高污酸废水的循环利用率和资源化水平。

1 工艺方案与原理

某锌冶炼厂产生的污酸主要组成为Cl-3 500 mg/L、F-230.7 mg/L、As3+0.5 mg/L、Zn2+12.4 mg/L、Pb2+0.8 mg/L，pH 0.6。该污酸中砷、铅有害元素含量较低，主要污染物为氟、氯及酸度，因此提出一种萃取法与膜法组合处理污酸废水中氟、氯的技术方案。

萃取法〔6〕除氟氯所用萃取剂为N235（三辛烷基叔胺，又称7301）。N235主要用作稀贵金属萃取或络合萃取法处理工业废水中的萃取剂，在酸性条件下使用。萃取除酸的本质是与酸反应生成铵盐而被萃入有机相，见式（1）～式（3）。

萃取酸的能力由大到小依次为叔胺>仲胺>伯胺，若给水酸浓度过高，生成的铵盐会与过量的酸继续反应。同时，生成的铵盐在有机相中会发生聚合反应或生成胶束，影响分层效果，进而影响萃取效果。

同时，铵盐中的酸根离子可与其他酸根离子发生交换反应，见式（4）。

对于一价阴离子，阴离子半径越大，电荷越小，即水化程度越低，越有利于被萃取，一般顺序为ClO4->SCN->NO3->Cl->HSO4->F->SO42-。

有机相中的酸与碱发生中和反应后，负载萃取剂恢复到游离胺状态，可以循环使用：

双极膜（BPED）是由一张阳膜和一张阴膜复合制成的复合膜〔7〕。在直流电场的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H+和OH-并分别通过阴膜和阳膜，作为H+和OH-离子源（见图1）。

图1 双极膜技术工作原理Fig.1 Operating principle of BPED

纳滤膜是一种功能性半透膜〔8〕，允许溶剂分子或某些低分子质量的溶质或低价离子透过，对高价阴离子的截留率远高于一价阴离子，可实现盐酸和硫酸的高效分离。

2 试验材料与工艺流程

试验所用石灰为化学纯，N235、异辛醇、磺化煤油为分析纯；盐酸、片碱为工业级。精密过滤采用聚偏氟乙烯（PVDF）浸没式过滤膜，膜孔径0.5 µm、面积0.2 m2。纳滤膜（NF）采用型号为2540的耐酸纳滤膜。BP-1双极膜，日本ASTOM生产。

采用AA-7000原子吸收分光光度计（日本岛津公司）分析化学成分，pHS-3C型pH计监测溶液pH。

污酸综合处理工艺如图2所示。

图2 污酸废水处理工艺流程Fig.2 Process flow of acid wastewater treatment

由图2可见，污酸由萃取法去除其中的氟、氯和酸后，直接返回污酸净化系统循环使用；负载有机相用碱液反萃解吸，空载有机相返回萃取工段循环使用，反萃液加入氯化钙除氟后，经深度净化处理后进行双极膜电解，电解产生的碱液返回作反萃剂使用，产生的混酸用纳滤膜分离，得到的稀盐酸作为树脂解吸剂使用，稀硫酸利用价值低，用石灰直接中和后得到石膏渣作为建材使用。

3 结果与分析

3.1 萃取除氟、除氯的效果

有机相组成为25%（体积分数）N235、75%（体积分数）异辛醇，相比1∶1，考察混合时间对氟、氯去除率的影响，确定两相分层和解吸效果，结果见图3。

图3 混合时间对氯、氟去除率的影响Fig.3 Effect of reaction time on removal rate of chlorine and fluorine

从反应现象可知，萃取过程静置分离4.5 min后两相分离较好，没有三相产生；碱液反萃解吸过程静置4.0 min后两相分离较好，没有三相产生。

由图3可见，萃取剂对氯的选择性优于氟，一级萃取混合5.0 min后，氯的去除率可达85%，氟的去除率仅为45%。控制一级混合时间为5.0 min较为合适。考察了多级逆流萃取对氟、氯去除率的影响，结果见表1。

由表1可知，一级萃取过程对氟、氯的去除率最高，随着料液中氟、氯浓度的降低，去除率也逐渐降低。经过四级逆流萃取后，氯离子质量浓度可控制在60 mg/L，去除率可达98.3%，氟离子质量浓度在35.8 mg/L，去除率可达84.5%，建议采用四级逆流萃取工艺除氟、氯。

表1 多级萃取对氟、氯的去除效果Table 1 Effect of multi-stage extraction on fluorine and chlorine removal

对负载氟、氯的有机相用6%～10%液碱解吸，氟、氯解吸率均可达98.6%以上。

不同pH对萃取污酸中氟、氯效果的影响见表2。

表2 不同pH下污酸萃取效果Table 2 Extraction effect of acid wastewater at different pH

由于萃取法除氟、氯的实质是萃取吸附的HCl、HF，因此溶液自由酸的浓度对氟、氯的去除率影响很大。根据表2结果，优选溶液pH<1。

3.2 反萃解吸液的双极膜电解

解吸液的主要组分为氟化钠、氯化钠、硫酸钠及少部分的碱液，需处理后才能进入双极膜系统：加入氯化钙除氟，氟去除率可达99.2%，然后加入碳酸钠除钙，经过软化树脂深度除硬和精密过滤后，达到双极膜设备进料要求。反萃解吸液精制后组分为：Cl-48 000 mg/L、SO42-31 000 mg/L、F-0.1 mg/L、Ca2+0.01 mg/L，pH 7.5。

把上述料液泵入双极膜系统，控制电流密度为450～550 A/m2，电解时间为50～60 min，制得体积分数为6%～9%的液碱，体积分数为6%～8%的混酸（硫酸和盐酸混合酸）。采用双极膜电解制备的吨碱（折纯氢氧化钠）能耗约2 100 kW·h。

3.3 混酸的分离

碱液作为萃取剂的解吸剂返回使用，混酸采用纳滤膜进行分离，膜设备工作压强为1.5～2.0 MPa，分离效果见表3。

表3 纳滤膜对混酸的分离效果Table 3 Separation effect of nanofiltration membrane on mixed acid mg/L

由表3可见，纳滤膜可以实现混酸的高效分离，盐酸回收率可达86.5%以上，用于双极膜料液精制过程树脂的活化；硫酸用石灰中和后得到石膏，可作为建材和水泥辅料使用。该法处理1 m3污酸废水的成本约6～8元，每天可节约新鲜水约100 m3；采用传统工艺（中和—除杂—膜浓缩方案）时，吨水处理成本约25～30元。

3.4 经济性分析

污酸废水除氟、氯是行业共性问题。该工艺提高了污酸废水的循环利用率，对外购药剂依赖低，特别适合矿区、药剂运输不便及电力成本较低的地区使用。

4 结论

（1）采用萃取法+膜法组合工艺处理锌冶炼污酸是可行的。

（2）经过四级逆流萃取后，氯离子质量浓度可控制在60 mg/L，去除率达98.3%，氟离子质量浓度在35.8 mg/L，去除率可达84.5%。负载氟、氯的有机相用6%～10%液碱解吸，氟、氯解吸率均可达98.6%以上。多级逆流萃取除氟氯后的污酸返回到净化系统继续循环使用，负载氟氯的有机相经过碱解吸后，用石灰法得到萤石产品出售，混合盐（氯化钠、硫酸钠）经双极膜技术电解后，产生的碱返回作为反萃剂使用或烟气脱硫使用，混酸经纳滤膜分离后得到的盐酸回用到现场树脂解吸或其他工序中，稀硫酸由石灰中和法回收得到石膏产品。