胺基官能化SIBR集成橡胶的合成及其性能

张松波，韩 丽，马红卫，李 杨

（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）

随着对环境保护以及能源节约的关注，如何减少汽车在行驶过程中由轮胎引起的能耗和碳排放成为科研工作者的研究热点之一。已有的数据表明，汽车在行驶过程中由轮胎造成的能耗主要与地面直接接触的胎面胶有关，也就是说开发具有高模量、低能耗的高性能胎面胶势在必得［1］。对橡胶基体进行官能化是制备高性能胎面胶便捷的策略之一。1,1-二苯基乙烯（DPE）及其衍生物因具有不自聚、只共聚的特点，已成为“定性、定量”制备链端、链中功能化聚合物以及复杂拓扑结构聚合物的大平台。Quirk等［2-3］对4,4-亚乙烯双（N,N-二甲基苯胺）（双胺基DPE）的活性阴离子聚合反应规律以及聚合特性进行了深入系统的研究，发现由于二甲胺基强的供电子作用，当与苯乙烯共聚时，双胺基DPE等多分布于共聚物的末端，呈锥形分布。Sun Chongzhi等［4］基于活性阴离子聚合，将双胺基DPE与苯乙烯、丁二烯共聚，制备了链端胺基官能化的丁苯橡胶，极大地提升了与白炭黑复合后材料的力学性能、抗湿滑性以及滚动阻力性能。

目前，几种通用的轮胎胎面胶有丁苯橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶等，这几种通用胎面胶的耐低温、抗湿滑及滚动阻力性能方面有些不足。苯乙烯-异戊二烯-丁二烯（SIBR）集成橡胶是以苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为单体聚合而成的三元共聚物，具有优异的综合物理性能和动态力学性能，是汽车轮胎胎面用理想橡胶，也是迄今为止性能最全面的合成橡胶。前期本课题组制备了以双胺基DPE为官能化单元的单端以及双端官能化SIBR集成橡胶，与未官能化的SIBR集成橡胶相比，引入胺基官能团，会在材料内局部形成刚性较强的填料网络，也会限制分子链端的运动能力，降低能量损耗，表现出了“高模低耗”的性能［5］。官能化橡胶复合材料的发展趋势是从链端到链中，向SIBR集成橡胶大分子链中引入多个双胺基DPE单元，对橡胶性能的影响还未可知。基于以上考虑，本工作首先基于活性阴离子聚合，以双胺基DPE为官能化单元，四甲基乙二胺（TMEDA）为结构调节剂，制备高乙烯基结构含量的链中官能化SIBR集成橡胶，研究了复合炭黑后材料硫化性能、黏弹性能以及力学性能的变化规律，进一步丰富官能化调控橡胶性能的理论。

1 实验部分

1.1 主要原料与试剂

苯，纯度99.5%；环己烷，纯度99.5%；苯乙烯，纯度99%；异戊二烯，纯度99%；异丙醇，纯度99.5%：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。丁二烯，聚合级，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司。正丁基锂，北京伊诺凯科技有限公司。TMEDA，萨恩化学技术有限公司，在高真空条件下提纯处理［6］。1,1＇-双［4-（N,N-二甲基胺基）苯基］乙烯［DPE-N（Me2）2］，炭黑，硫黄：市售。

1.2 试样制备

1.2.1 胺基官能化SIBR集成橡胶的制备

氩气保护下，取10.000 g苯乙烯，14.000 g异戊二烯，16.000 g丁二烯，40.000 g DPE-N（Me2）2，0.093 g TMEDA，约200 mL苯，约600 mL环己烷加入反应瓶中，胶塞密封，搅拌使DPE-N（Me2）2完全溶解。将正丁基锂（0.268 2 mol/L，1.49 mL）加入0.106 4 g DPE-N（Me2）2苯溶液中（苯用量为1 mL），反应30 min后生成官能化锂引发剂［DPE-N（Me2）2-Li］，然后直接注射于上述溶解完全的单体溶液中引发聚合。在50 ℃条件下反应24 h后向反应液中注入异丙醇终止聚合，沉胶，真空干燥至恒重，得到胺基官能化SIBR集成橡胶，合成路线见图1。

图1 胺基官能化SIBR集成橡胶的合成路线Fig.1 Synthetic route of diamine functionalized SIBR

1.2.2 胺基官能化SIBR集成橡胶复合材料的制备

胺基官能化SIBR集成橡胶100.0 phr，炭黑0或30.0 phr，氧化锌 5.0 phr，硬脂酸1.0 phr，防老剂D 2.0 phr，促进剂CZ 2.0 phr，硫黄2.2 phr。首先采用常规的混炼硫化技术，在上海东业机电设备制造有限公司的XK-160型开炼机上将炭黑、硫黄等均匀分散在胺基官能化SIBR集成橡胶基体中，10 h后，在高特威尔科学仪器（青岛）有限公司的GT-7014-H30C型平板硫化机上硫化。硫化条件：温度为150 ℃，压力为12.5 MPa，时间为工艺正硫化时间（t90）。

1.3 测试与表征

相对分子质量及其分布采用美国Waters公司的Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测试，流动相为四氢呋喃，流量1.0 mL/min，聚苯乙烯为标样；微观结构采用美国Varian公司的Vaian DLG400型核磁共振波谱仪测试，溶剂为氘代氯仿，四甲基硅烷为内标；玻璃化转变温度（tg）采用美国TA仪器公司的Q20型差示扫描量热仪测试，温度-80～120 ℃，升温速率10 ℃/min。炭黑在胺基官能化SIBR集成橡胶基体中分散情况采用日本FE-SEMg公司的SU8220型扫描电子显微镜观察。炭黑聚集体的面积采用ImageJ软件定量统计。采用高特威尔科学仪器（青岛）有限公司的RPA-8000型橡胶加工分析仪对混炼胶进行应变扫描，测试填料网络强度，温度60 ℃，频率1 Hz，应变0.28%～400.00%；黏弹性能采用美国TA仪器公司的Q800型动态力学分析仪测试，应变0.1%，频率1 Hz，温度-80～80 ℃，升温速率3 ℃/min。采用美国Instron公司的5567A型材料试验机进行拉伸测试及拉伸回复实验。拉伸测试：拉伸速度为200 mm/min，传感器为100 N。拉伸回复测试：拉伸速度为50 mm/min。密度以及交联密度测试参考文献［5］。

2 结果与讨论

2.1 胺基官能化SIBR集成橡胶的基本性能

从图2可以看出：胺基官能化SIBR集成橡胶呈现单峰分布的特点，其数均分子量和相对分子质量分布分别为168.0，1.32。通过核磁共振氢谱（1H-NMR）分析计算，各组分单元峰的归属见文献［5］，胺基官能化SIBR集成橡胶的微观结构如下：苯乙烯嵌段含量为7.2%（w），说明苯乙烯单元在聚合物链中主要以无规分布为主；1,2加成的丁二烯单元以及3,4加成的异戊二烯单元含量分别为68.5%，74.1%（w），表明在结构调节剂TMEDA的作用下获得了高乙烯基含量的聚合物。另外，与未官能化SIBR集成橡胶［5］相比，胺基官能化SIBR集成橡胶的1H-NMR在化学位移为2.89处出现了归属于DPE-N（Me2）2单元中的甲基峰（见图2b），表明官能化DPE-N（Me2）2单元被成功聚合于聚合物链中。并且通过公式计算得出每条聚合物分子链上DPE-N（Me2）2单元数量为4.5个。差示扫描量热法（DSC）曲线显示在0.93 ℃附近出现了tg的平台转变区。

图2 官能化SIBR集成橡胶的凝胶渗透色谱、1H-NMR及DSC曲线Fig.2 GPC curve，1H-NMR spectra，DSC curve of functionalized SIBR

2.2 硫化性能

从图3和表1可以看出：官能化SIBR集成橡胶的t90为1 183 s，与传统的橡胶材料丁苯橡胶等相近。与炭黑复合后，t90与焦烧时间明显缩短，硫化速率明显加快，这主要是由于炭黑的加入提高了硫黄交联剂与橡胶主链双键的反应速率所致。加入炭黑后，橡胶复合材料内部网络强度的扭矩差（ΔM）变大，主要由于补强填料炭黑在橡胶基体中会以相互接触或吸附橡胶大分子链形成填料网络所致。通过平衡溶胀法测试交联密度，发现复合炭黑后，其交联密度增大近1倍，这可能是由于炭黑与橡胶分子链上的二甲胺基相互作用形成的填料网络所致。

表1 官能化SIBR集成橡胶及其复合材料的硫化参数Tab.1 Curing parameters of SIBR and its compounds

图3 官能化SIBR集成橡胶及其复合材料的硫化曲线Fig.3 Curing curves of functionalized SIBR and its compounds

2.3 炭黑在胺基官能化SIBR基体中的分散性

从图4可以看出：炭黑在官能化SIBR基体中分散良好，没有出现明显团聚的现象。

图4 官能化SIBR集成橡胶/炭黑复合材料的扫描电子显微镜照片（×40 000）Fig.4 SEM photos of SIBR/carbon black compounds

通过ImageJ软件对炭黑粒子的粒径进行定量统计，从图5可以看出：约93.0%的炭黑聚集体的面积低于8 000 nm2，进一步表明炭黑在官能化SIBR基体中的分散性良好。

图5 炭黑聚集体面积统计图Fig.5 Area statistics of CB/elastomer compounds

2.4 “Payne效应”

橡胶复合材料内部形成的填料网络强度可以通过测试“Payne效应”来表征［7］。“Payne效应”是指橡胶复合材料在受到剪切力时，储能模量随应变增大而迅速下降的现象，通常用剪切过程中储能模量的变化（ΔG＇）来表示。一般而言，ΔG＇与橡胶复合材料内部填料的类型、添加量、在橡胶基体中的分散性以及与橡胶基体的界面作用有关。从图6a可以看出：官能化SIBR集成橡胶/炭黑复合材料的储能模量随着剪切应变的增大呈现迅速下降的趋势，即显示出典型的“Payne效应”现象。另外，当官能化SIBR集成橡胶与炭黑复合后，即炭黑填料网络的引入，ΔG＇明显增大。从图6b看出：当剪切应变低于100%时，官能化SIBR集成橡胶/炭黑复合材料的损耗模量大于未补强的官能化SIBR集成橡胶，是由于未补强的官能化SIBR集成橡胶内部只存在交联网络，当复合炭黑后，额外的填料网络在形变过程也会造成能量的消耗，故损耗模量较大，同时也是造成损耗因子（tanδ）较大的原因。

图6 官能化SIBR集成橡胶及其复合材料储能模量、损耗模量、tanδ随剪切应变的变化曲线Fig.6 Storage modulus，loss modulus，and tanδ versus strain of the functionalized SIBR and its compounds

2.5 动态黏弹性能

从图7看出：官能化SIBR集成橡胶的储能模量和损耗模量在tg附近迅速下降，并在橡胶态区保持一定的数值；复合炭黑后，储能模量和损耗模量增加。这主要是由于“硬相”的炭黑在橡胶基体中形成的填料网络表现为刚性，使官能化SIBR集成橡胶储能模量增大。官能化SIBR集成橡胶在tg处具有较高的tanδ，与炭黑复合后，tanδ下降，可能是由于添加的炭黑与官能化SIBR链中二甲胺基以离子键或氢键形成的填料网络使复合材料在tg附近运动产生额外的能量损耗低于对其储能模量的提升作用，故使tanδ下降。

图7 官能化SIBR集成橡胶及其复合材料的储能模量、损耗模量、tanδ随温度的变化曲线Fig.7 Storage modulus，loss modulus and tanδversus temperature curves of functionalized SIBR and its compounds

2.6 力学性能

从图8和表2看出：官能化SIBR集成橡胶受到拉伸外力时，分子链具有良好的运动能力，表现为较高的拉断伸长率，约为1 067%。复合炭黑后，由于炭黑与官能化SIBR集成橡胶分子链具有好的界面作用，会限制受到拉伸外力后分子链的运动能力，故拉断伸长率下降，但填料网络的引入使其拉伸应力和拉伸强度明显增加，断裂能也提升近1倍。官能化SIBR集成橡胶的滞后圈较小，复合炭黑后，滞后圈增大。这是由于复合材料受到拉伸外力后，内部的填料网络会沿着分子链滑移并破坏，并且在测试时间内来不及回复，故表现为大的滞后圈。在50%应变以及200%应变时，复合材料的滞后能提升了约5倍。

图8 官能化SIBR集成橡胶及其复合材料的应力-应变曲线与拉伸回复曲线Fig.8 Typical stress-strain and stress-strain response curves of functionalized SIBR and its compounds

表2 官能化SIBR集成橡胶及其复合材料的力学性能数据Tab.2 Mechanical properties of functionalized SIBR and its compounds

3 结论

a）基于活性阴离子聚合，以DPE-N（Me2）2为官能化单体，成功制备了胺基官能化SIBR集成橡胶。官能化SIBR数均分子量为168.0，每条分子链上平均分布官能化单元数量为4.5个。

b）采用常规的混炼硫化技术制备了官能化SIBR集成橡胶/炭黑复合材料，炭黑的加入使官能化SIBR集成橡胶的网络强度、储能模量、断裂能等应用性能明显提升。